一種環(huán)境友好型海洋防污涂料

摘" " " 要： 海洋防污涂料是保障海洋資源高速開發(fā)利用過程中不可或缺的材料，尤其環(huán)境友好型防污材料。提出了一種成熟的環(huán)境友好型海洋防污涂料的設計原理、生產工藝方案及產品檢測結果。

關" 鍵" 詞：環(huán)境友好型；海洋防污涂料；生產工藝

中圖分類號：TQ630.4" " "文獻標識碼： A" " "文章編號： 1004-0935（2023）05-0721-04

1" 前言

海洋對人類社會生存和發(fā)展具有重要意義，海洋孕育了生命、聯(lián)通了世界、促進了發(fā)展。我國始終致力于促進海上互聯(lián)互通和各領域務實合作，積極發(fā)展“藍色伙伴關系”[1-2]，對海洋資源有序開發(fā)利用，并高度重視海洋生態(tài)文明建設，加強海洋環(huán)境污染防治，保護海洋生物多樣性。

在海洋資源開發(fā)利用過程中，很多海洋生物在海工裝備、海洋設施和船舶等載體表面附著生長，導致載體污損、腐蝕等，造成海洋生物污損[3]。海洋生物污損一方面造成海工裝備、船舶等自重增加，航行的摩擦阻力增加，使航行速度減慢，燃料消耗增加[4]；另一方面會導致載體的腐蝕加劇[5]，縮短設備設施的使用壽命。以船舶而言[6]，在航行中的摩擦阻力80%以上來自于船體表面，當船體受海洋生物污損率為5%時，船舶的航行阻力就會增加到船舶凈表面時航行的3～5倍，燃料消耗增加30%。由此可見，如何防止海洋生物污損是迫在眉睫的科技攻關課題之一。

目前應對海洋生物防污的方法[7-9]主要有：人工/機械清除法、電化學法、超聲波法、輻射法、原位低表面能材料法、涂裝涂料法等應對。眾多方法中，涂裝涂料法是最經濟有效、適用范圍最廣的。

但縱觀我國市場上的海洋防污涂料，大多數(shù)產品含有劇毒的重金屬成分（銅汞錫鉛銀等）或劇毒有機物成分等。如20世紀初開發(fā)出含各種重金屬化合物的海洋防污涂料[10]，基本能解決海洋生物附著的問題；20世紀70年代后期，隨著各種重金屬化合物被禁用，人們開發(fā)出含有機錫化合物[11]、“TBT”[12]等防污制劑也盛極一時；直到80年代，越來越多的人意識到有機錫會在魚類、貝類等體內積聚殘留[13]，導致海洋生物發(fā)生病變和遺傳性變異，于是要求立法禁止含有機錫、TBT等防污涂料的生產和使用；到如今，國內市場上的海洋防污涂料80%～95%都使用氧化亞銅為防污劑[14]，但氧化亞銅親水性較好，會在海水中沉聚或部分游離在水體中，導致海藻大量死亡，且氧化亞銅通過生物鏈的沉聚后會導致海底牧場荒漠化，相信不久的將來氧化亞銅也將被全部禁用。

隨著綠色發(fā)展理念深入人心，環(huán)保型、無毒型綠色海洋防污涂料逐漸成為新材料的研究重點，國內做得比較多的基礎研究主要有：1）低表面能涂層材料[15]主要是含氟聚合物、有機硅基聚合物等一類的涂層材料[16]，但此類涂料的防污時效性差；2）利用天然生物活性物質[17-18]作為防污劑，如有機酸、萜類、酚類、烷內酯等抑制海洋污損物的生長和繁殖；3）利用自拋光涂層材料[19-20]在海水中自更新行為釋放所包含的防污劑或降解暴露活性基團，從而破壞污損生物的DNA表達，抑制藻類生長。

本文概述了一套成熟的環(huán)境友好型自拋光海洋防污涂料工業(yè)生產方案，包括產品的開發(fā)設計、生產工藝、性能檢測等，著重介紹該防污涂料的防污劑和機體材料的開發(fā)和生產工藝，以及該防污涂料的防污、防腐效用等，為環(huán)境友好型海洋涂料的工業(yè)化發(fā)展提供可靠方案。在將來一段時期內，海洋防污涂料主要是含活性防污劑的自拋光型涂料為主，而隨著材料科學的不斷拓展，環(huán)境友好型的原位防污涂料[21-22]亦可突破。

2" 環(huán)境友好型海洋自拋光防污涂料的研發(fā)和生產

在環(huán)境友好型海洋自拋光防污涂料的產品技術方案主要包括三個部分：仿生防污劑的制備、低表面能機體材料的制備、環(huán)境友好型海洋自拋光防污涂料生產及應用示范。具體技術方案路線如圖1所示。

2.1" 仿生防污劑的制備

環(huán)境友好型仿生防污劑的防污機理就是針對海洋污損生物的附著機制不同，采取不同的措施來防止海洋生物的附著。

為了完全替代對海洋環(huán)境污染嚴重的含毒料的防污劑，在深入研究艦船及海洋設施上生長的海洋污損生物的種類和污損機理的基礎上，利用現(xiàn)代的培養(yǎng)、提取和分離技術，在海洋動植物及海洋微生物原體中進行粗提活性物，再經過極性增加、活性檢驗等過程，制備流程如圖2所示。分離提取出可以與海洋污損生物釋放的蛋白膠質有強烈響應作用，并能抑制各種動物蛋白質活性的烷基酚，并用其原體激素進行激素調試后生成膜物質。在仿生防污劑批量制備生產過程，細菌的培養(yǎng)、植物粗提物和次級代謝物的提取和分離均在封閉的反應釜中進行，無有害物質的排放，實現(xiàn)了清潔制造過程。

再配合使用常規(guī)的有機/無機防污劑，通過控制涂層表面的酸堿性、鹽濃度、親水性等，使涂膜表面形成不適于海洋污損生物生長的環(huán)境；還可通過仿生防污劑釋放出來的刺激性物質驅避污損生物的附著，實現(xiàn)阻止海洋污損生物附著的目的。

2.2" 低表面能機體材料的制備

防污涂料的機體材料除了要保證涂料應有的常規(guī)力學和物理性能之外，還要考慮涂料產品在使用中防污劑的釋放速率、防污效果等影響。理論上，仿生防污劑只有固定在疏水性的機體材料上，才能與生物釋放的蛋白膠質粘液產生強烈的相互作用，有效抑制和驅避污損物的聚積，而防污涂料使用過程時環(huán)境中pH值的變化對防污劑的釋放有很大影響。因此，疏水性機體材料產業(yè)化制備工藝開發(fā)對產品質量有重要意義。

如圖3所示，通過對具有低表面能的氟碳樹脂和具有強憎水性和彈性、結構極其穩(wěn)定的有機硅化合物的深入研究，充分利用它們各自的優(yōu)點，將線型的硅氧烷主鏈上帶有氟碳側鏈，使氟碳側鏈在涂膜中按一定的取向關系排列，并具有較高的彈性（低的彈性模量）和較低的表面能，同時使仿生防污劑與之匹配，防止海洋污損物的附著的目的。

2.3" 環(huán)境友好型海洋自拋光防污涂料生產及應用示范

原理：環(huán)境友好型海洋自拋光防污涂料主要是由防污基料、顏料、仿生防污劑、助劑和溶劑所組成。其中仿生防污劑應以一定的速率釋放出來，形成無生物附著的涂層表面，以達到防污的目的。理想的仿生防污劑滲出率是在規(guī)定的有效期中保持穩(wěn)定并處在有效范圍內，而穩(wěn)定有效的滲出率則是由涂料的配方和合成制備工藝加以調節(jié)和控制的，這是本項目產業(yè)化生產工藝需要解決的技術關鍵與核心問題。

配方優(yōu)化設計：涂料產業(yè)化合成配方的設計計算和工藝參數(shù)的確定十分繁雜，在我國基本上還是憑借經驗和人工處理加以解決，因而導致涂料質量不夠穩(wěn)定。將計算機引人涂料配方設計中，可以充分發(fā)揮計算機、準確、高效地進行存儲和計算以及通過模擬試驗不斷優(yōu)化的特點和功能，采用正交優(yōu)化設計來確定涂料產業(yè)化合成配方，可以有效地降低成本，提高效率和產品質量。

產業(yè)化生產工藝如圖4所示：正確地選擇研磨分散設備及工藝手段，形成高效實用的防污涂料產業(yè)化生產工藝，是保證產品質量，達到預期效果的重要環(huán)節(jié)。合理的制備生產工藝，可以使顏料在涂料中分散良好，達到相對穩(wěn)定的狀態(tài)。顏料在基料中的分散是由濕潤、解聚和穩(wěn)定化三個過程組成。其中基料和顏料的濕潤是基礎，解聚是為了更充分地濕潤，而達到穩(wěn)定化狀態(tài)才是最終目的。

產品在對顏料粒子在加工過程中的受力情況進行詳盡分析的基礎上，針對粒子會相互粘結成聚集體并進一步粘結成難以分散的附聚物的特點，采取有效的工藝措施并配合合理的工藝參數(shù)，在外力（主要是剪切力）作用下將附聚物解聚，使解聚和濕潤后的顏料粒子被足夠厚的連續(xù)的不揮發(fā)的成膜物永久地分開，便分散體系在無外力的控制下，也不會出現(xiàn)粒子的再次聚集，保證涂料的使用性能和貯存性能，同時改善涂料的外觀性能。

通過上述技術生產的自拋光型防污漆SY-3000 （20210410/003），制作試驗樣板。涂層配套為：環(huán)氧通用底漆SY-1000 （125μm）兩道+環(huán)氧連接漆 SY-2000（50μm）一道+自拋光型防污漆SY-3000 （125μm）三道，共660μm。漆膜各項指標參照響應標準進行表征檢測，部分檢測項目及標準如表1所示。

根據上述工藝生產的涂料，制作的涂膜樣板經中國船舶工業(yè)船舶涂料廈門檢測站利用動態(tài)模擬試驗裝置、廈門海域淺海試驗浮筏分別檢測自拋光型防污漆SY-3000在動態(tài)模擬和淺海浸泡環(huán)境下的防污性能、漆膜性能。具體結果見表2。

3" 結語

我國擁有3.2萬km總長度的海岸線，隨著近年來我國對海洋資源的深度開發(fā)，船舶工業(yè)的大力發(fā)展，以及進出口遠洋物流的進一步擴大，我國海洋經濟突飛猛進的發(fā)展，海洋防污材料的工藝技術正處于潮頭上升期。

本文歸納總結了含活性防污劑的自拋光型防污涂料產品的工業(yè)設計策略、生產工藝方案及產品檢測結果，為海洋防污涂料的發(fā)展夯實基礎。

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Abstract：" Marine antifouling coating is an indispensable material to ensure the rapid development and utilization of marine resources， especially environment-friendly antifouling materials. In this paper， the design principle， manufacturing technique plan and product detection results of a mature environment-friendly marine antifouling coating were presented.

Key words： Environment-friendly; Marine antifouling coating; Manufacturing technique plan