水中As(Ⅲ)高級(jí)氧化技術(shù)的研究進(jìn)展

摘" " " 要：砷的毒性不僅與其含量有關(guān)，更取決于砷元素的形態(tài)。砷有多種價(jià)態(tài)，在自然條件下砷主要為正三價(jià)和正五價(jià)。無機(jī)砷中三價(jià)砷的毒性明顯高于五價(jià)砷，其毒性約為五價(jià)砷的30～60倍，且五價(jià)砷的吸附性和穩(wěn)定性更強(qiáng)。故工藝過程中多將As（Ⅲ）氧化為As（Ⅴ）進(jìn)而脫除或進(jìn)一步回收利用。重點(diǎn)介紹了水中As（Ⅲ）的高級(jí)氧化法（過硫酸鹽氧化、光催化氧化、O3氧化法、超聲波氧化和Fenton氧化）的研究現(xiàn)狀和進(jìn)展，并展望了高級(jí)氧化技術(shù)在處理含砷廢水領(lǐng)域的發(fā)展方向。

關(guān)" 鍵" 詞：高級(jí)氧化法；As（Ⅲ）氧化；過硫酸鹽氧化；光催化氧化；電催化氧化

中圖分類號(hào)：TQ031.7" " "文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A" " "文章編號(hào)： 1004-0935（2023）05-0717-05

砷（As）是一種具有光澤的灰色脆性元素，同時(shí)具有金屬和非金屬的性質(zhì)[1]，其主要存在于銅、鉛、鋅等有色金屬礦物中[2]。在有色金屬冶煉過程中，往往會(huì)產(chǎn)生大量含砷廢渣、廢水與煙塵，砷及其化合物均具有極強(qiáng)的毒性。研究表明，超標(biāo)含量的砷會(huì)對(duì)腸道、胃、腎臟、肝臟、心血管系統(tǒng)以及神經(jīng)系統(tǒng)造成危害。同時(shí)，砷及其化合物也被用于醫(yī)藥、玻璃、顏料以及冶煉合金制造半導(dǎo)體等工業(yè)[3]。因此，需對(duì)含砷廢料進(jìn)行無害化處理和回收綜合利用。

目前，水中As（Ⅲ）的氧化方法主要有氧化劑直接氧化法和高級(jí)氧化法[4]。其中氧化劑直接氧化法主要是利用H2O2、錳氧化物、鐵及其氧化物和氯氧化物等氧化劑將As（Ⅲ）氧化為As（Ⅴ）[5]；而高級(jí)氧化技術(shù)（AOPs）則是通過產(chǎn)生羥基自由基（·OH）及硫酸根自由基（SO4·-）等強(qiáng)氧化活性物質(zhì)將As（Ⅲ）氧化為As（Ⅴ） [6]。本文對(duì)水中As（Ⅲ）的高級(jí)氧化方法進(jìn)行了論述，并對(duì)高級(jí)氧化技術(shù)在含砷廢水中的應(yīng)用提出展望。

1" As（Ⅲ）的高級(jí)氧化

高級(jí)氧化技術(shù)（AOPs）又稱深度氧化技術(shù)[7]，主要是利用其化學(xué)反應(yīng)過程中產(chǎn)生的高氧化性自由基將目標(biāo)物氧化降解的一門新型氧化技術(shù)。其主要包括化學(xué)氧化法、光催化氧化法、超聲氧化法、臭氧氧化法、Fenton氧化法等[8]。

1.1" 過硫酸鹽氧化

過硫酸鹽（PS）分為過二硫酸鹽（PDS，S2O82-）和過一硫酸鹽（PMS，HSO5-），兩者都具有強(qiáng)氧化性[9]，其主要以銨鹽、鉀鹽和鈉鹽的形式存在，極易溶于水[10]。與PDS相比PMS對(duì)As（Ⅲ）有單獨(dú)氧化作用，但酸性條件下氧化速率緩慢，提高pH值可促進(jìn)As（Ⅴ）的生成[11]。

PDS、PMS在常溫下的氧化能力較弱[12]，且室溫下不穩(wěn)定容易失效。研究表明，通過施加能量或催化劑（光、熱、過渡金屬離子催化等），可使其中的O—O鍵斷裂[13]，產(chǎn)生更高氧化還原電位的SO4·-（E0=2.5～3.1 V）和·OH（E0=2.8 V）。具體活化過程如下[14-16]：

Fenton氧化法在氧化As（Ⅲ）方面具有成本低、工藝流程簡(jiǎn)單、反應(yīng)啟動(dòng)快、可在常溫常壓下使用、對(duì)環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)[44]。李福平[45]等采用Fenton試劑氧化-絮凝法進(jìn)行了水中As（Ⅲ）的脫除實(shí)驗(yàn)。當(dāng)廢水初始As（Ⅲ）質(zhì)量濃度為0.5 mg·L-1時(shí)，調(diào)節(jié)廢水pH值為3，雙氧水用量為10 mg·L-1，n（Fe2+）∶n（H2O2）為0.2，反應(yīng)10 min后，As（Ⅲ）的氧化脫除率達(dá)到了94.71%。鄧天天[46]等探究了煤矸石-H2O2 共存時(shí)對(duì)水中As（Ⅲ）的氧化效果。實(shí)驗(yàn)表明，煤矸石表面的Fe與H2O2形成了芬頓體系，當(dāng)向初始質(zhì)量濃度為500 μg·L-1的As（Ⅲ）溶液中投加40 g·L-1的煤矸石時(shí)，As（Ⅲ）去除率可達(dá)50.5%。

但由于H2O2費(fèi)用較高、Fe2+再生困難、pH適用范圍?。╬H=3～6）、氧化效率有限、會(huì)產(chǎn)生二次污染等缺點(diǎn)[47]，使得該技術(shù)始終沒有得到大規(guī)模推廣應(yīng)用。目前強(qiáng)化Fenton試劑、降低Fenton試劑處理成本成為國(guó)內(nèi)外學(xué)者研究的熱點(diǎn)。隨著技術(shù)的發(fā)展，已有學(xué)者將電、UV、US引入到Fenton體系中，被稱為類Fenton反應(yīng)[48]。類Fenton法可以提高Fenton試劑的氧化活性，減少其用量從而減少Fe2+帶來的污染。

2" 結(jié)語與展望

隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展，環(huán)境問題也日益嚴(yán)重，高級(jí)氧化技術(shù)在處理工業(yè)廢水方面占據(jù)著日益重要的地位。雖然高級(jí)氧化技術(shù)在一些方面已經(jīng)凸顯出其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，但對(duì)于As（Ⅲ）的氧化和去除還停留在實(shí)驗(yàn)室研究階段。由于單一的高級(jí)氧化方法難以實(shí)現(xiàn)普適性和工業(yè)化，為解決實(shí)際氧化As（Ⅲ）的工業(yè)需求，應(yīng)加強(qiáng)以下方面的研究：

1）更加深入研究高級(jí)氧化技術(shù)的反應(yīng)機(jī)理，加強(qiáng)高級(jí)氧化技術(shù)與傳統(tǒng)氧化技術(shù)或其他高級(jí)氧化技術(shù)的聯(lián)用，以達(dá)到高效、無污染、取長(zhǎng)補(bǔ)短、降低成本的目標(biāo)，實(shí)現(xiàn)更大規(guī)模的應(yīng)用。

2）研究開發(fā)更優(yōu)良、先進(jìn)的設(shè)備以及新型復(fù)合的催化劑，以減少或避免設(shè)備損壞、提高催化劑的回收利用效率，降低生產(chǎn)成本。

3）開發(fā)尋找低成本、氧化效率高的氧化劑，以減少高級(jí)氧化技術(shù)的運(yùn)行費(fèi)用和氧化劑的消耗量，實(shí)現(xiàn)高級(jí)氧化技術(shù)在As（Ⅲ）氧化去除方面的工業(yè)化應(yīng)用。

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Abstract：" The toxicity of arsenic is not only related to its content， but also depends on the form of arsenic. Arsenic has many valence states. Under natural conditions， arsenic is mainly positive trivalent and positive pentavalent. The toxicity of trivalent arsenic in inorganic arsenic is significantly higher than that of pentavalent arsenic. Its toxicity is about 30～60 times that of pentavalent arsenic， and pentavalent arsenic has stronger adsorption and stability. Therefore， As （Ⅲ） is mostly oxidized to As （Ⅴ） in the process， and then removed or further recycled. In this paper， The research status and progress of advanced oxidation methods of As （Ⅲ） in water （photocatalytic oxidation， electrocatalytic oxidation， O3 oxidation， ultrasonic oxidation and persulfate oxidation） were introduced. The development direction of advanced oxidation technology in the treatment of arsenic containing wastewater was prospected.

Key words： Advanced oxidation method; As （Ⅲ） oxidation; Persulfate oxidation; Photocatalytic oxidation; Electrocatalytic oxidation