過(guò)渡金屬硫化物在電催化分解水應(yīng)用中的研究進(jìn)展

摘" " " 要： 近年來(lái)，過(guò)渡金屬硫化物（TMS）材料由于其獨(dú)特的電子、光學(xué)、物理和化學(xué)性質(zhì)，在電催化分解水應(yīng)用方面引起了廣泛的研究興趣。系統(tǒng)闡述了用于制備TMS材料的一般合成方法，綜合介紹了TMS在氫氣析出反應(yīng)（HER）、氧氣析出反應(yīng)（OER）以及全解水方面最新的研究進(jìn)展。最后，總結(jié)了TMS材料在水分解方面的當(dāng)前挑戰(zhàn)和未來(lái)機(jī)遇，以期為合理設(shè)計(jì)和制備具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值TMS基電催化劑提供指導(dǎo)和啟示，從而進(jìn)一步促進(jìn)電解水制氫的實(shí)際應(yīng)用。

關(guān)" 鍵" 詞：電催化分解水；析氫反應(yīng)；析氧反應(yīng)；過(guò)渡金屬硫化物

中圖分類號(hào)：TQ151.1" " "文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A" " "文章編號(hào)： 1004-0935（2023）05-0710-04

可再生能源的大規(guī)模開(kāi)發(fā)，對(duì)于當(dāng)今以碳中和經(jīng)濟(jì)取代對(duì)化石燃料的嚴(yán)重依賴至關(guān)重要[1]。在各種可再生能源戰(zhàn)略中，氫能的碳含量為零，并且具有較高的燃燒熱值，同時(shí)在能源轉(zhuǎn)換過(guò)程中具有清潔無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是未來(lái)社會(huì)的主要能源載體[2]。在多種氫氣制備方法中，電催化分解水技術(shù)是獲得高純度氫氣的最有效解決途徑之一。電解水中的析氫反應(yīng)（HER）和析氧反應(yīng)（OER）在動(dòng)力學(xué)上都不活躍，需要高效電催化劑來(lái)促進(jìn)該反應(yīng)的進(jìn)行[3]。當(dāng)前研究表明，鉑族金屬催化劑是性能卓越HER催化劑，同時(shí)Ir-和Ru-基化合物對(duì)OER具有較好的催化作用，但由于他們資源短缺、價(jià)格昂貴等缺點(diǎn)，嚴(yán)重阻礙了其大規(guī)模的應(yīng)用[4]。因此，尋找高效穩(wěn)定的非貴金屬型電催化劑對(duì)于長(zhǎng)遠(yuǎn)發(fā)展氫能、減小資源浪費(fèi)乃至緩解環(huán)境污染等問(wèn)題具有重要意義。

在過(guò)去的幾十年中，非貴金屬基電催化劑的發(fā)展取得了巨大的進(jìn)展，包括過(guò)渡金屬硫化物 （TMS）[5]、氮化物[6]、磷化物[7]等。在這些材料中，過(guò)渡金屬硫化物由于低成本、地球豐度高以及獨(dú)特的結(jié)構(gòu)性質(zhì)（如合適的電子帶結(jié)構(gòu)及其電催化活性）被認(rèn)為是一種很有前途的電催化劑。與過(guò)渡金屬氧化物相比，TMS基材料通常具有良好的導(dǎo)電性，這是因?yàn)樗鼈兊膬r(jià)帶和導(dǎo)帶之間的間距相對(duì)較窄，使其具有半導(dǎo)體性質(zhì)。特別是二維層狀TMS具有較高的比表面積、高度的穩(wěn)定性以及大量暴露的H吸附活性位點(diǎn)，因此對(duì)HER表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性" "能[8]。此外，與通常需要多步高溫處理的金屬碳化物/氮化物以及在合成過(guò)程中總是伴隨著有毒氣體釋放的金屬磷化物相比，合成TMS材料的合成工藝相對(duì)更加溫和且簡(jiǎn)單。迄今為止，各種TMS（如MoS2、Co3S4、FeS2等）已被廣泛研究，并證明了它們作為OER和HER催化劑的潛力。通過(guò)表面工程、相結(jié)構(gòu)控制和成分調(diào)控等策略，一些TMS的活性已迅速接近貴金屬基催化劑的活性。然而，在TMS的實(shí)際應(yīng)用中仍然存在一些需要解決的挑戰(zhàn)。例如，TMS在氧化電位下不穩(wěn)定，它們將經(jīng)歷一個(gè)不可避免的氧化過(guò)程，并轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的氧化物/（氧）氫氧化物。異質(zhì)結(jié)構(gòu)TMS要比單一組分表現(xiàn)出更好的HER和OER活性，但導(dǎo)致活性增強(qiáng)的內(nèi)在機(jī)理尚不明確，只簡(jiǎn)單的歸因于其獨(dú)特的協(xié)同機(jī)制[9]。

到目前為止，綜述文章主要集中在TMS的設(shè)計(jì)及其在能量存儲(chǔ)和轉(zhuǎn)換系統(tǒng)相關(guān)的各個(gè)領(lǐng)域的應(yīng)用。雖然其中大多數(shù)綜述都對(duì)不同TMS材料的催化活性進(jìn)行了全面的比較，但水分解的主題只占這些綜述文章的一小部分。在這篇綜述中，將專門(mén)描述用于電解水的TMS的發(fā)展，重點(diǎn)介紹提高TMS基催化HER性能的策略、TMS在OER應(yīng)用中目前存在的問(wèn)題和進(jìn)展，以及實(shí)現(xiàn)顯著的雙功能性TMS基催化劑的方法。最后，在現(xiàn)有研究的基礎(chǔ)上，對(duì)當(dāng)前面臨的挑戰(zhàn)和機(jī)遇提出了展望，為T(mén)MS基電催化劑的更好發(fā)展提供理論指導(dǎo)。

1" TMS用于電催化分解水的研究進(jìn)展

1.1" TMS作為HER催化劑的研究進(jìn)展

TMS由于具有與氫化酶相似的活性位點(diǎn)結(jié)構(gòu)，具有很強(qiáng)的吸引質(zhì)子的能力和優(yōu)異的導(dǎo)電性，因此作為高效電催化劑在HER應(yīng)用中進(jìn)行了深入研究。其中，MoS2因其特殊的結(jié)構(gòu)和電子性能最為被廣泛研究。近年來(lái)，由于MoS2邊緣和缺陷區(qū)域比基面更活躍，為了進(jìn)一步提高其HER活性，人們致力于構(gòu)建含有豐富MoS2邊緣和缺陷區(qū)域的微觀結(jié)構(gòu)。例如，CRESPI[10]等通過(guò)靜電紡絲工藝和熱處理制備了一種無(wú)黏結(jié)劑電極，該電極將MoS2納米薄片嵌入到碳納米纖維（MoS2/CNF）中。由于這種微結(jié)構(gòu)中具有豐富的邊緣位點(diǎn)數(shù)量，以及碳網(wǎng)導(dǎo)電襯底與電催化劑之間的強(qiáng)結(jié)合，在500 mA·cm-2和" "1 000 mA·cm-2的電流密度下，復(fù)合材料的析氫過(guò)電位分別為380 mV和450 mV，在酸性電解液中表現(xiàn)出超高的電催化HER活性。XIE[11]等通過(guò)調(diào)節(jié)參與反應(yīng)的Mo前驅(qū)體和S源的濃度比，開(kāi)發(fā)了一種實(shí)現(xiàn)MoS2超薄材料可控缺陷工程的新方法。計(jì)算結(jié)果表明，由于豐富缺陷的存在，MoS2納米片的活性位點(diǎn)數(shù)量幾乎是MoS2塊體的13倍。

除了層狀MoS2外，其他TMS，如FeS2、Ni3S2、CoS2及其復(fù)合材料，因其成本低、導(dǎo)電性好、電荷轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)快等優(yōu)點(diǎn)，也作為有潛力的HER催化劑受到了廣泛的關(guān)注。例如，WANG[12]等通過(guò)簡(jiǎn)單的水熱法開(kāi)發(fā)了一種性能極高的蠶繭結(jié)構(gòu)富硫CoSx（x≈3.9）催化劑。所制備的CoSx空心球結(jié)構(gòu)是由許多納米纖維交織形成的。此外，通過(guò)微米級(jí)的納米纖維將球形結(jié)構(gòu)進(jìn)一步連接起來(lái)，形成三維（3D）導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。這種蠶繭結(jié)構(gòu)的CoSx顯示出優(yōu)異的HER活性，起始電位為0 V vs. RHE，在 10 mA·cm-2電流密度時(shí)的過(guò)電位僅為42 mV，Tafel斜率為" " "41 mV·dec-1。優(yōu)異的 HER催化性能歸因于這種富硫體系中高度暴露的大量的S邊緣和橋接Sn2-位點(diǎn)，以及納米纖維形成的有利于材料的電荷轉(zhuǎn)移的三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。JIANG[13]等通過(guò)微波輔助途徑制備了3種晶體狀的硫化鎳，NiS、NiS2和Ni3S2。電化學(xué)研究表明，Ni3S2具有最高的HER活性，這是因?yàn)槠渚哂歇?dú)特的表面化學(xué)性質(zhì)、較大的電化學(xué)活性面積和較高的導(dǎo)電性等結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì)。而在不同化學(xué)計(jì)量比的硫化鐵化合物中，硫鐵礦FeS2是報(bào)道最多的HER電催化劑。MIAO[14]等通過(guò)兩步合成法成功制備了介孔FeS2納米粒子。獨(dú)特的介孔結(jié)構(gòu)使FeS2具有比商用FeS2更大的表面積和豐富的活性位點(diǎn)，在96 mV的低過(guò)電位下可實(shí)現(xiàn)10 mA·cm-2的電流密度。DFT計(jì)算表明，介孔FeS2具有豐富暴露的（210）表面，與水分子有較強(qiáng)的結(jié)合，更有利于O—H鍵的斷裂，增強(qiáng)了堿性電解質(zhì)下的電催化HER動(dòng)力學(xué)。

1.2" TMS作為OER催化劑的研究進(jìn)展

與相對(duì)簡(jiǎn)單的HER體系相比，OER是一個(gè)更復(fù)雜的過(guò)程，因?yàn)樗婕熬徛乃碾娮愚D(zhuǎn)移步驟。近年來(lái)，TMS也因其比相應(yīng)的氧化物具有更高的導(dǎo)電性從而在OER方面顯示出很高的潛力。CHAUHAN[15]等將Cu引入Co3S4晶格，制備了用作高效OER電催化劑的CuCo2S4納米片。XPS和電子順磁共振測(cè)量表明，Cu摻雜使Co3S4表面具有八面體Co3+的高自旋態(tài)，是提高OER活性的關(guān)鍵所在。與金屬氧化物/氫氧化物相比，TMS在氧化電位下熱力學(xué)不穩(wěn)定。因此，TMS容易被氧化成相應(yīng)的金屬氧化物/（氧）氫氧化物，特別是在強(qiáng)堿性環(huán)境中。2013年，ZHOU[16]等首次合成了Ni3S2納米棒/泡沫Ni復(fù)合材料，并應(yīng)用于OER。值得注意的是，他們發(fā)現(xiàn)在OER催化過(guò)程中形成了非晶態(tài)的氧化鎳層。作者認(rèn)為Ni3S2/Ni的優(yōu)異OER性能歸因于Ni3S2/Ni復(fù)合材料中形成的豐富的新價(jià)態(tài)，以及Ni3S2納米棒、OER過(guò)程中生成的氧化鎳層和泡沫鎳之間的協(xié)同化學(xué)耦合效應(yīng)。但是，導(dǎo)致Ni3S2/Ni復(fù)合材料活性提高的真正原因尚不完全清楚。ZHOU[17]等進(jìn)一步研究了TMS的自氧化過(guò)程。他們發(fā)現(xiàn)，在OER催化過(guò)程中，制備的二硫化鎳鐵表面轉(zhuǎn)變?yōu)楸【溲趸飳?，形成Ni-Fe二硫化物@氧化物核-殼異質(zhì)結(jié)構(gòu)。這種異質(zhì)結(jié)構(gòu)利用了活性氧和內(nèi)部二硫化物的優(yōu)良導(dǎo)電性的優(yōu)點(diǎn)，在電流密度為10 mA·cm-2時(shí)，過(guò)電位僅為230 mV。

TMS在OER過(guò)程中的自氧化作用是一把雙刃劍。一方面，它可以在原位生成催化活性高的位點(diǎn)來(lái)加速OER動(dòng)力學(xué)。另一方面，它也會(huì)導(dǎo)致活性催化劑的溶解，從而降低催化劑的穩(wěn)定性和活性。JIANG[18]等利用原位高分辨率透射電鏡（HRTEM）和能量色散X射線光譜（EDX）研究了OER過(guò)程中FeNiS2納米片的結(jié)構(gòu)和組成變化。HRTEM圖像顯示，經(jīng)過(guò)OER測(cè)試后，高晶化FeNiS2向非晶結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。EDX結(jié)果表明，隨著Ni和S含量的降低，F(xiàn)eNiS2中出現(xiàn)了大量的O元素，證實(shí)了FeNiS2的存在自氧化過(guò)程。新形成的非晶結(jié)構(gòu)含有豐富的缺陷或空缺，從而有效提高了OER性能。同時(shí)，新形成的氧化物是優(yōu)異的OER催化劑，水分子能夠很好地吸附于其表面，這是OER過(guò)程中關(guān)鍵的第一步。然而，氧化物的形成和S、Ni元素的溶解也損害了催化劑的導(dǎo)電性和活性，從而削弱了催化劑的活性和穩(wěn)定性。因此，在減輕OER條件下自氧化的負(fù)面影響的同時(shí)，采取有效的策略來(lái)利用自氧化是非常必要的。

1.3" TMS作為雙功能催化劑的研究進(jìn)展

許多TMS的制備已經(jīng)被證明了它們分別作為高效HER或OER催化劑的潛力。然而，受限于材料的固有性質(zhì)以及電解液pH值的影響，大多數(shù)TMS催化劑在同一介質(zhì)中很難表現(xiàn)出優(yōu)異的HER和OER雙功能活性。例如，大多數(shù)HER催化劑在酸性溶液中具有活性，而許多OER催化劑在酸性條件下溶解，因此它們的應(yīng)用僅限于堿性介質(zhì)?？紤]到成本和效率，制備高活性HER和OER雙功能催化劑具有重要的意義。將兩種或多種材料組裝成一個(gè)體系是實(shí)現(xiàn)雙功能催化劑的最具吸引力的策略。MoS2和WS2是高活性的HER催化劑，但通常表現(xiàn)出較差的OER性能。而第四周期過(guò)渡金屬硫化物、氧化物和氫氧化物，如Co9S8和Co（OH）2等是堿性介質(zhì)中的高效OER催化劑。因此，將高活性HER催化劑和高活性O(shè)ER催化劑進(jìn)行耦合，對(duì)于實(shí)現(xiàn)高效的雙功能催化劑具有重要的意義。例如，ZHANG等首次報(bào)道了由MoS2/Ni3S2異質(zhì)結(jié)構(gòu)組成的具有豐富界面的雙功能催化劑[19]。所制備的NiO與MoS2之間的界面有利于OER過(guò)程，而Ni3S2與MoS2之間形成的界面有效地加強(qiáng)了HER活性。通過(guò)雜原子摻雜調(diào)節(jié)TMS的組成也是構(gòu)建高效雙功能水分解電催化劑的有效途徑。雜原子的引入可以通過(guò)調(diào)節(jié)電子結(jié)構(gòu)、增加催化活性位點(diǎn)數(shù)量以及在晶格中產(chǎn)生缺陷和畸變來(lái)優(yōu)化水分解反應(yīng)中的吸附能。CHEN[20]等在泡沫鎳上開(kāi)發(fā)了一種由氮陰離子摻雜的Ni3S2電催化劑。氮陰離子摻雜極大地優(yōu)化了Ni3S2的電子狀態(tài)和形貌，使其具有高導(dǎo)電性、豐富的活性中心。因此，制備的N-Ni3S2/NF在堿性電解質(zhì)中當(dāng)電流密度為100 mA·cm-2時(shí)所對(duì)應(yīng)的HER過(guò)電位為110 mV，OER的過(guò)電位為330 mV。

除了上述策略外，通過(guò)調(diào)整TMS的幾何結(jié)構(gòu)來(lái)開(kāi)發(fā)雙功能電催化劑，如通過(guò)暴露更多的催化有利面來(lái)增加活性位點(diǎn)的數(shù)量，也是一種很有效的方式。例如，F(xiàn)ENG[21]等在泡沫鎳上制備暴露豐富的{2?10}高指數(shù)面Ni3S2納米片陣列。理論計(jì)算表明，{2?10}高指數(shù)面具有比低指數(shù)（001）面更多的活性S和Ni相關(guān)HER活性位點(diǎn)，從而加速了HER過(guò)程。同時(shí)，{2?10}表面所需的過(guò)電位值小于（001）表面，表明{2?10}表面對(duì)OER具有更好的催化活性。

2" 結(jié) 論

綜上所述，本文綜述了多種基于TMS的催化劑，表明了他們?cè)贖ER、OER以及全解水方面的應(yīng)用潛力。更重要的是，通過(guò)分析目前存在的問(wèn)題，總結(jié)TMS的合成策略，為制備其他高效的非貴金屬電催化劑提供了指導(dǎo)。盡管基于TMS的水分解電催化劑取得了長(zhǎng)足進(jìn)展，但該領(lǐng)域仍有幾個(gè)方面需要進(jìn)一步改進(jìn)：

1）盡管已經(jīng)構(gòu)筑了大量具有不同結(jié)構(gòu)的TMS，但通過(guò)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)構(gòu)筑高效TMS催化劑仍然面臨巨大挑戰(zhàn)。例如，對(duì)于介孔TMS的報(bào)道非常有限，特別是對(duì)于非層狀介孔TMS的報(bào)道[22]。

2）在堿性介質(zhì)中，TMS作為OER的催化劑得到了廣泛的應(yīng)用。相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)和理論研究也深刻揭示了OER條件下所發(fā)生的相和結(jié)構(gòu)變化。然而，在原位技術(shù)的幫助下，發(fā)現(xiàn)TMS在酸性和堿性介質(zhì)中的HER過(guò)程中并不像認(rèn)為的那樣穩(wěn)定，可能會(huì)轉(zhuǎn)化為金屬或氫氧化物。因此，需要更多地關(guān)注TMS在HER過(guò)程中所經(jīng)歷的階段和結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變[23]。

3）迄今為止，在堿性介質(zhì)中TMS作為OER電催化劑已經(jīng)取得了重大突破，甚至有報(bào)道指出一些催化劑表現(xiàn)出優(yōu)于貴金屬基催化劑的活性[24]。然而，在酸性介質(zhì)中優(yōu)異的OER催化劑目前還局限于貴金屬。因此，在酸性介質(zhì)中開(kāi)發(fā)高效TMS基OER催化劑依然十分必要。

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Abstract： In recent years， transition metal sulfide （TMS） materials have attracted extensive research interest in electrocatalytic water splitting applications due to their unique electronic， optical， physical and chemical properties. In this paper， the general synthesis methods to prepare TMS materials were systematically described， and the latest research progress of TMS in hydrogen evolution reaction （HER）， oxygen evolution reaction （OER） and overall water splitting was comprehensively introduced. Finally， the challenges and future opportunities in water splitting of TMS materials were summarized to provide guidance and inspiration for the rational design and preparation of TMS based electrocatalysts with practical application value.

Key words：" Electrocatalytic water splitting; Hydrogen evolution reaction; Oxygen evolution reaction; Transition metal sulfide