冰模板陶瓷纖維多孔材料的研究進(jìn)展

摘" " " 要： 陶瓷纖維多孔材料具有輕質(zhì)、比強(qiáng)度高、導(dǎo)熱低、耐熱性能好等特點，因此廣泛應(yīng)用到航空航天，汽車制造，建筑材料等領(lǐng)域。陶瓷纖維多孔材料的傳統(tǒng)制備方法有真空抽濾法，凝膠注模成型法，模壓成型法等，而最近發(fā)展的新型制備技術(shù)-冰模板法（冷凍鑄造法）由于能夠精確控制多孔纖維材料微觀結(jié)構(gòu)而備受關(guān)注。重點綜述了冰模板法制備陶瓷纖維多孔材料的研究現(xiàn)狀，重點介紹了冷凍凝膠法、纖維自組裝冷凍法和超聲霧化冷凍法等冷凍鑄造技術(shù)。

關(guān)" 鍵" 詞：陶瓷纖維；多孔材料；冰模板；冷凍凝膠；纖維自組裝；超聲霧化；

中圖分類號：TQ174.75+3" " " 文獻(xiàn)標(biāo)識碼： A" " "文章編號： 1004-0935（2023）05-0704-06

1" 陶瓷纖維多孔材料概述

陶瓷纖維多孔材料是一種利用陶瓷纖維的紡織特性或纖維形態(tài)相互架構(gòu)而成的多孔材料。纖維多孔陶瓷具有氣孔率高，比強(qiáng)度高，密度低，導(dǎo)熱低，耐高溫等優(yōu)良性能。多孔陶瓷本身就具有比較低的導(dǎo)熱率，并且結(jié)構(gòu)內(nèi)部的大量孔隙使得多孔陶瓷具有良好的隔熱性能。陶瓷纖維多孔材料最初是由美國航天的保溫隔熱材料發(fā)展而來。纖維多孔陶瓷可以分為陶瓷纖維復(fù)合膜材料，陶瓷纖維紙，陶瓷纖維布，陶瓷纖維體。另外，用于制備多孔陶瓷的材料組分包括氧化鋁、羥基磷灰石和磷酸三鈣、氧化鋯、二氧化鈦、氮化硅、莫來石、玻璃、粘土、硅樹脂、氧化鎂和碳化硅等[1-12]。

2" 陶瓷纖維多孔材料傳統(tǒng)制備方法

制備陶瓷纖維多孔材料的傳統(tǒng)方法有真空抽濾法，凝膠注模成型法，模壓成型法等，而最近發(fā)展的新型制備技術(shù)-冰模板法（冷凍鑄造法）由于能夠精確控制多孔纖維材料微觀結(jié)構(gòu)而備受關(guān)注。

2.1" 真空抽濾法

真空抽濾法是一種利用抽氣造成負(fù)壓加速濾水的成形方法。采用膠態(tài)加工法制備莫來石纖維密封墊示意圖如圖1（a-e）所示。首先，制備穩(wěn)定的纖維漿液（圖1a），再將纖維漿料機(jī)械攪拌2 h，使纖維團(tuán)塊破碎。然后將制備好的漿液倒入濾模中，真空過濾掉多余的硅溶膠（圖1b）。然后，在70 ℃密閉條件下加熱濾模1 h，促進(jìn)縮合反應(yīng)（圖1c）。纖維圈表面的羥基生成硅氧烷鍵，從而形成一個三維網(wǎng)絡(luò)，捕獲溶劑并加強(qiáng)坯體。固結(jié)后，將坯體從模具中取出，在空氣中干燥48 h（圖1d）。最后將干燥的樣品在1 300 ℃下燒結(jié)2 h，這時硅氧烷網(wǎng)絡(luò)被致密化并轉(zhuǎn)變成玻璃陶瓷結(jié)構(gòu)，作為高溫粘合劑將纖維粘合成一個整體（圖1e）。Hu，Ma，Xiao[13-14]等人采用這種方法制備了制備重量輕、強(qiáng)度高的莫來石纖維多孔陶瓷材料。雖然真空抽濾法操作簡單，經(jīng)濟(jì)等優(yōu)點，但是由于多孔陶瓷的結(jié)構(gòu)和性能主要取決于內(nèi)部纖維的排列和粘結(jié)劑的含量及分布方式，而這種方法會使粘結(jié)劑在干燥水份時遷移導(dǎo)致材料不均勻，從而影響其結(jié)構(gòu)和性能。

2.2" 凝膠注模成型法

凝膠注模成型法是通過傳統(tǒng)陶瓷與化學(xué)聚合物相結(jié)合而成形的一種鑄造方法，其原理是利用單體之間相互反應(yīng)形成聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。圖2（a-e）為凝膠注模成型法制備莫來石多孔陶瓷坯體工藝流程。首先，將漿料球磨4 h以分散顆粒團(tuán)聚體（圖2a）。然后，在漿料中加入計算好的預(yù)處理莫來石纖維量，使?jié){料的最終固相質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到45%。然后機(jī)械攪拌4 h，制備的漿體穩(wěn)定10 min以上，且流動性良好（圖2b）。然后在懸浮液中加入適量的引發(fā)劑和催化劑溶液，在5 min內(nèi)誘導(dǎo)單體聚合（圖2c）。將坯體從模具中取出，在40 ℃下干燥12 h（圖2d）。最后，干燥后的樣品在上述干燥過程中沒有明顯的收縮，在1 300～1 600 ℃不同溫度下燒結(jié)2 h，在600 ℃保持0.5 h分解有機(jī)相（圖2e）。Hou， Du， Liu等 [16]采用這種方法制備了多孔莫來石纖維基陶瓷材料，研究了燒結(jié)溫度對坯體的結(jié)構(gòu)影響，隨著燒結(jié)溫度從1 300 ℃升高到1 600 ℃，孔隙率從75%降低到71%。抗壓強(qiáng)度從1 MPa增加到13 MPa，導(dǎo)熱系數(shù)從0.17 W/m K增加到0.22 W/m K。凝膠注模成型法有個缺點，即纖維網(wǎng)格結(jié)構(gòu)中的二氧化硅粘結(jié)劑含量是可控的，但是聚丙烯酸銨凝結(jié)劑的分布無法控制。

2.3" 模壓成型法

模壓成型法是通過外力施壓和真空抽濾法結(jié)合的一種方法。圖3為模壓成型制備莫來石纖維多孔陶瓷工藝流程示意圖。首先將MK樹脂溶解在IPA溶劑中，攪拌1 h（圖3a）。然后將莫來石纖維加入該溶液中（圖3b）， 再攪拌1 h后將漿液注入模具（圖3c）。需要指出的是，模具底部布滿了直徑為3 mm的小孔，并覆蓋了300目的篩網(wǎng)。壓頭放置在模具頂部后，多余的漿液溶液將從模具底部排出（圖3d）。用真空泵以0.1 MPa的壓力浸滲后，模具中的纖維形成直徑為40 mm，高度為17 mm的纖維塊。纖維表面的硅樹脂溶液涂層很容易被滲透帶走。但由于纖維粘接點處的阻力較大，纖維交點處的混合溶液在滲透后被迫留在原處。將纖維塊脫模，在100 ℃下干燥1 h，在200 ℃下交聯(lián)2 h（圖3e）。坯體在1 300 ℃、1 400 ℃和1 500 ℃下燒結(jié)2 h，升溫速率為2 ℃/min。煅燒后，硅樹脂轉(zhuǎn)化為SiO2， SiO2在交叉點（鍵合點）與纖維結(jié)合（圖3f）。Dong ，Sui ， Yun[18]等采用模壓法制備了以莫來石纖維為基體，硅樹脂為粘結(jié)劑的纖維陶瓷。他們研究了燒結(jié)溫度對以莫來石纖維坯體的結(jié)構(gòu)和性能影響，結(jié)果顯示當(dāng)燒結(jié)溫度超過1 300 ℃時，產(chǎn)物的斷裂行為主要是纖維斷裂和粘結(jié)劑斷裂。隨著燒結(jié)溫度升高至1 500 ℃，莫來石纖維中晶粒長大，強(qiáng)度纖維下降，最終導(dǎo)致坯體力學(xué)性能降低。與真空抽濾法相似，模壓成型法依然存在著因壓力作用使得纖維空間排列發(fā)生變化和粘結(jié)劑分布難以控制等問題。

2.4" 冰模板法

冰模板法（又稱冷凍鑄造法或冷凍干燥法）是最近發(fā)展的制備多孔陶瓷纖維的一種新技術(shù)[19]。該方法利用陶瓷漿料中的溶劑（主要是水）冷凍凝固和凝固后的升華，在冰晶原位形成孔隙，最終獲得多孔陶瓷，即利用固化的溶劑做為模板形成多孔結(jié)構(gòu)。冰結(jié)晶是一種自結(jié)晶過程，它在凝固過程中將會排擠其他粒子，實現(xiàn)粒子的重排。所以冰晶的形貌即是多孔陶瓷材料的結(jié)構(gòu)特點。冰模板法可以通過控制漿料的冷凍條件來控制多孔陶瓷材料形成的結(jié)構(gòu)特征[20]。冰模板法能更好的控制陶瓷纖維排列，使陶瓷纖維排列均勻，提高多孔陶瓷纖維材料的性能[21-23]。冰模板法的制備工藝示意圖如圖4所示。

首先將由固相（例如陶瓷粉末）和流動液體載體（例如水）組成的水基陶瓷漿料直接凍結(jié)在模具中，然后升華去除冷凍的溶劑，再高溫?zé)Y(jié)冷凍干燥的多孔陶瓷坯體后，將獲得較高強(qiáng)度的多孔陶瓷材料以及較致密的陶瓷片層[24-26]。在凍結(jié)過程中，陶瓷顆粒被生長的冰晶凝固前沿推到層狀冰晶之間，形成了陶瓷片層間的連接橋。另外，陶瓷坯體的復(fù)雜微觀結(jié)構(gòu)特征（如表面粗糙度、壁厚、孔隙幾何形狀等）可以通過改變陶瓷漿料性質(zhì)或改變凍結(jié)方向和凝固動力學(xué)來控制[27]。

3" 冰模板法制備陶瓷纖維多孔材料研究現(xiàn)狀

近年來，冰模板法也被廣泛應(yīng)用于制備陶瓷纖維多孔材料，研究者通過調(diào)節(jié)實驗工藝（初始固相含量、冷凍速度、冷凍溫度等）來獲得優(yōu)異性能的陶瓷纖維多孔材料[29-31]。冰模板法包括冷凍凝膠法、纖維自組裝冷凍法和超聲霧化冷凍法等。

3.1" 冷凍凝膠法

Mahler ，Bechtold [32]發(fā)現(xiàn)通過冷凍適當(dāng)老化的凝膠可以促進(jìn)纖維的形成。圖5為采用冷凍凝膠法獲得的二氧化硅纖維微觀形貌。凍結(jié)凝膠的過程與共晶合金的凝固有一些相似之處，特別是在凝固組織中形成纖維圖案。這種方法主要依賴于凍結(jié)溶膠，由于冰晶的生長引起溶膠濃度的增加，凍結(jié)加速了溶膠-凝膠的縮聚，從而得到了幾微米直徑的多維纖維。特別是，如果溶膠濃度太低，就不會獲得纖維，但可以觀察到冰模板形貌。采用該方法得到的多孔纖維，具有較高的比表面積（500 m2/g）。目前，研究者們將冷凍凝膠法擴(kuò)展到其他可以進(jìn)行溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變的諸多材料，例如二氧化硅[33-34]、氧化鋁[35]、氧化鋯[36]和二氧化鈦[37]等。通過這種冷凍誘導(dǎo)凝膠作用獲得纖維的主要條件如下：（1）足夠的老化時間（凝膠的硬度是關(guān)鍵參數(shù)，隨著時間推移，凝膠逐漸變硬）；（2）凍結(jié)率（纖維的直徑隨凝固速率的變化而變化，凍結(jié)條件對纖維直徑的影響情況見表1）；

（3）溶膠的起始濃度；（4）溶膠顆粒的形態(tài)（特別是球形顆粒在干燥過程中相互作用小，容易發(fā)生坍縮，因此更難獲得纖維）。

Shi，An， Tsung等[39]使用了大尺寸核-殼結(jié)構(gòu)微凝膠顆粒（該材料與二氧化硅氣凝膠類似，其密度約為5 mg/cm3），采用冷凍凝膠法獲得了聚異丙基丙烯酰胺微凝膠纖維，如圖6所示，該纖維由六邊形填充的聚異丙基丙烯酰胺微凝膠組成，纖維呈圓形、隨機(jī)排列和交織；纖維長度從數(shù)百微米到幾毫米不等；纖維的內(nèi)部也是由緊密排列的微凝膠組成的；聚異丙基丙烯酰胺微凝膠纖維的末端通過微凝膠的錐形填充而封閉。相鄰的微凝膠可能通過懸鏈之間的氫鍵“粘”在一起，在冷凍干燥后形成穩(wěn)定的纖維結(jié)構(gòu)。通過這種方式，聚異丙基丙烯酰胺的外殼可以作為“泥”將無機(jī)的“磚”粘在一起。初始溶液的濃度對于確定是否獲得了纖維或薄片至關(guān)重要。該多孔纖維可以溶解，可以用氫氟酸化學(xué)蝕刻硅芯[40]。

3.2" 纖維自組裝冷凍法

陶瓷纖維的自組裝可應(yīng)用于高溫過濾器、催化劑載體、隔熱罩、密封材料等多個領(lǐng)域。不定向的纖維組合很容易制備，但這種組合需要良好的內(nèi)聚力，以保證足夠的強(qiáng)度。這可以通過在該組件中對粘結(jié)劑的分散來實現(xiàn)。然而，在避免纖維結(jié)構(gòu)坍塌（例如由于毛細(xì)力）的同時，實現(xiàn)粘結(jié)劑的均勻分散較為困難。最近發(fā)現(xiàn)冰模板法可以用于固定那些分散在陶瓷纖維漿料中的粘結(jié)劑。Ma， Hu， Du等[41]使用冰模板將粘結(jié)劑-硅溶膠分散到莫來石纖維的自組裝過程中，在漿料中不同纖維含量時獲得的二氧化硅結(jié)合莫來石纖維組裝的多孔纖維微觀結(jié)構(gòu)如圖7所示。由于莫來石纖維的尺寸很大（長度為數(shù)百微米），凍結(jié)時保持在原位，而漿料中的硅溶膠（即二氧化硅顆粒）卻均勻地分散在整個坯體中。在燒結(jié)時纖維接觸點的二氧化硅顆粒形成熔融玻璃，從而牢固粘結(jié)莫來石纖維。

最近報道稱法冰模板法可以改變纖維的自組裝排列，如冷凍碳化硅纖維產(chǎn)生了由局部纖維重排的大孔結(jié)構(gòu)。陶瓷的冷凍鑄造是以懸浮液的定向凝固為基礎(chǔ)的。隨著冰晶的生長，將聚集在冰晶之間的陶瓷顆粒排出。升華后的水可以獲得多孔陶瓷，其孔隙形成冰模板。為了獲得均勻的結(jié)構(gòu)，懸浮液在凍結(jié)過程中應(yīng)保持穩(wěn)定。但是由于SiC纖維尺寸較大（直徑約為1.5 μm，平均長度約為18 μm），漿料迅速沉積，形成不均勻物質(zhì)。為避免這一問題，Xiao， Hu， Li等[42]采用殼聚糖制備了均質(zhì)穩(wěn)定的漿體。殼聚糖鏈上的羥基和胺基與水一起存在時通過氫鍵作用在SiC表面形成硅醇基團(tuán)，這些相互作用以及殼聚糖鏈和SiC表面之間的靜電力導(dǎo)致了弱絮凝懸浮液。絮凝作用阻礙沉降，使之能夠形成均勻結(jié)構(gòu)。通過定向凍結(jié)懸浮液，促進(jìn)了層狀冰的形成，在纖維生長時將其排出。重排后的多孔纖維骨架（圖8）具有更高的強(qiáng)度，同時由于纖維網(wǎng)絡(luò)的滲透而保持較高的孔隙度。

3.3" 超聲霧化冷凍法

采用超聲霧化和冷凍鑄造相結(jié)合的方法可以制備均勻取向的殼聚糖納米纖維，其制備過程示意圖如圖9所示。將殼聚糖溶液倒入霧化裝置（PSAF）中，其噴嘴產(chǎn)生完整的溶液霧并多次霧化；同時，在不銹鋼儲液槽中裝滿液氮、冰/NaCl或干冰/乙醇，然后覆蓋上一片硅片，直到硅片表面開始結(jié)冰。PSAF噴嘴尖端距離晶圓中心5 cm，并與其邊緣齊平，同時沿此邊緣霧化一層。然后，將晶圓立即放入冷凍干燥機(jī)，在-52 ℃溫度下真空干燥約5 h[45]。霧化工具、冷凍速度和聚合物溶液粘度是影響纖維形態(tài)的主要因素。在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%的殼聚糖水溶液（MW= 22 kDa）中加入少量乳酸作為溶劑時，可以獲得最小直徑和均勻取向的納米纖維，而且以水為主要溶劑時表現(xiàn)出優(yōu)異的纖維成型性能，這最大限度地減少揮發(fā)性有機(jī)溶劑的使用，使制備的殼聚糖納米纖維具有安全、環(huán)保和相容性。超聲霧化冷凍法適合大規(guī)模生產(chǎn)外，它還可以應(yīng)用于其他天然和合成水溶性聚合物。Spender，Demers， AL等[41]使用類似的方法開發(fā)了一個連續(xù)加工技術(shù)，即在低溫的旋轉(zhuǎn)滾筒上輸送聚合物溶液，用氮液進(jìn)行冷卻將滾筒調(diào)到77 k，這時溶液一接觸到滾筒就會凍結(jié)，即可獲得由納米纖維組成的連續(xù)的冰模板薄膜（75 μm）。即使冰凍發(fā)生的很快，在與金屬表面接觸的0.01 s內(nèi)，纖維也會迅速地沿著凍結(jié)方向（垂直于凍結(jié)面）排列，該纖維直徑小于100 nm，因此這項技術(shù)具有很大的應(yīng)用潛力[46]。

（i）保持PSAF噴嘴與液氮冷卻的硅片表面平行，將殼聚糖水溶液沿邊緣霧化；溶液滴迅速凍結(jié)成冰晶，冰晶垂直于冷表面生長，同時有序地位移和相分離聚合物，這本質(zhì)上是模板化殼聚糖分子;（ii）隨后，通過冷凍干燥去除這些晶體;（iii）將濃縮的殼聚糖組裝成納米纖維薄膜[45]

4" 結(jié) 論

與制備陶瓷纖維多孔材料的傳統(tǒng)方法（真空抽濾法，凝膠注模成型法，模壓成型法）相比，冰模板法能夠精確控制多孔纖維材料的微觀結(jié)構(gòu)，其中纖維自組裝冷凍法不僅能夠精確分散粘結(jié)劑，而且還能精確排列纖維分布；而冷凍凝膠法和和超聲霧化冷凍法不僅可以獲得微納多尺度纖維，而且還能制備薄膜材料。冰模板法操作簡單、經(jīng)濟(jì)，獲得的多孔纖維材料具有良好的強(qiáng)度、韌性以及耐久性。隨著冰模板成形技術(shù)的不斷發(fā)展和創(chuàng)新研究，研究人員將會制備出性能更加優(yōu)異的陶瓷纖維復(fù)合材料，因此該技術(shù)具有巨大的應(yīng)用前景。

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Abstract： Ceramic fiber porous materials have the characteristics of light weight， high specific strength， low thermal conductivity and good heat resistance. Therefore， they are widely used in aerospace， automobile manufacturing， building materials and other fields. The traditional preparation methods of ceramic fiber porous materials include vacuum filtration， gel casting， molding and so on. The latest development of the new technology， ice template method （freeze casting）， has attracted much attention due to its accurate control of the microstructure of porous fiber materials. In this paper， the research status of porous ceramic materials prepared by ice template method was introduced， and the freezing casting technologies such as freezing gel method， fiber self-assembly freezing method and ultrasonic atomization freezing method were discussed.

Key words： Ceramic fiber; Porous material; Ice template; Frozen gel; Fiber self-assembly; Ultrasonic atomization