循環(huán)水系統(tǒng)泄漏工況應(yīng)急處置研究

摘" " " 要： 防止泄漏、維持循環(huán)水質(zhì)量穩(wěn)定是安全生產(chǎn)的基礎(chǔ)。通過分析I循環(huán)水系統(tǒng)漂浮物的組成（80%以上為有機(jī)物）及I循水體石油類含量由0 mg/L增至15 mg/L左右，確定石油類介質(zhì)泄漏。對比了常用的水質(zhì)有機(jī)污染監(jiān)測指標(biāo)，借助生產(chǎn)裝置回水TOC含量分析、換熱器回水石油類含量分析，推斷常減壓裝置的石腦油換熱器發(fā)生泄漏。及時(shí)堵漏、監(jiān)測濁度、COD、石油類含量變化，靈活調(diào)整旁濾、排污、補(bǔ)水量，交替投加氧化性、非氧化性殺菌劑，在最少補(bǔ)水量的情況下有效恢復(fù)了水質(zhì)，生產(chǎn)波動少。

關(guān)" 鍵" 詞：循環(huán)水； 應(yīng)急處置； 漂浮物； TOC； 石油類含量

中圖分類號：TQ085.4" " "文獻(xiàn)標(biāo)識碼： A" " "文章編號： 1004-0935（2023）05-0672-06

物料泄漏引起循環(huán)水系統(tǒng)波動，影響裝置的安全、平穩(wěn)、高效運(yùn)行，快速察漏、查源、堵漏，對于穩(wěn)定循環(huán)水質(zhì)，保障安全生產(chǎn)意義重大[1]。2021年8月中旬，某煉化公司I循環(huán)水系統(tǒng)集水池水面出現(xiàn)大量不明漂浮物，循環(huán)水濁度持續(xù)升高，為保障安全生產(chǎn)，加大外排、旁濾頻次，系統(tǒng)補(bǔ)水負(fù)荷、污水處理負(fù)荷顯著增加，漂浮物量仍未明顯減少，亟待確定漂浮物產(chǎn)生原因并有效解決以穩(wěn)定生產(chǎn)。本實(shí)驗(yàn)通過漂浮物組成、裝置回水TOC、設(shè)備出水石油類等分析，判斷有機(jī)物持續(xù)泄漏是導(dǎo)致水質(zhì)惡化的首要原因，克服了泄漏檢測與修復(fù)（LDAR）系統(tǒng)對循環(huán)水系統(tǒng)有機(jī)介質(zhì)泄漏響應(yīng)敏感度低的不足，為煉化企業(yè)循環(huán)水系統(tǒng)運(yùn)行、管理、應(yīng)急處置積累了經(jīng)驗(yàn)。

1" 循環(huán)水系統(tǒng)簡介

該煉化公司有三套循環(huán)水系統(tǒng)滿足生產(chǎn)、儲運(yùn)等單元需求，其中I循由常減壓、催化裂化等主要煉油加工裝置循環(huán)水構(gòu)成（圖1）。I循設(shè)計(jì)循環(huán)量18 000 m3/h，以含油污水回用水、生產(chǎn)給水（外購自來水）作為補(bǔ)水，通過外加化學(xué)品控制循環(huán)水水質(zhì)。來水）作為補(bǔ)水，通過外加化學(xué)品控制循環(huán)水水質(zhì)。正常工況下生產(chǎn)給水、含油污水回用水、I循回水水質(zhì)運(yùn)行指標(biāo)及主要控制指標(biāo)見表1。為減少新鮮水消耗，在藥劑可控的基礎(chǔ)上盡可能多補(bǔ)含油污水回用水（一般不低于110 m3/h），余量由生產(chǎn)給水補(bǔ)充。

2" 水體表觀及漂浮物分析

I循集水池水體由清澈逐漸轉(zhuǎn)渾濁，呈淡棕黃色，出現(xiàn)大量不明漂浮物并散發(fā)異味，濁度迅速升高、失控，達(dá)到40～50 NTU，加大外排、旁濾頻次，漂浮物量仍未明顯減少、濁度未有效降低，黏泥量增加導(dǎo)致傳熱效率降低，腐蝕加劇的威脅增加，需確定漂浮物來源、維持濁度穩(wěn)定。

2.1" 漂浮物分析

水體表觀及漂浮物狀態(tài)如圖2所示，涼水塔落下的水流沖擊力較大，產(chǎn)生白色泡沫（a、b），水流推動泡沫運(yùn)移至水池邊緣，在水池平靜區(qū)堆積形成大片漂浮物（c），表層長時(shí)間接觸空氣、受陽光照射而老化（d），呈現(xiàn)黑色鱗片狀。

漂浮物出現(xiàn)前后補(bǔ)水水質(zhì)相當(dāng)且滿足表1水質(zhì)要求，投加的藥劑種類、排污量、旁濾量及頻次無差異，溫度、濕度等環(huán)境因素也無變化。水體中的各類水溶性離子、空氣帶入的泥沙及可溶于強(qiáng)酸的CaCO3、Mg（OH）2、Fe2O3等無機(jī)物在水體循環(huán)過程中均不能產(chǎn)生泡沫，判斷I循系統(tǒng)存在易起泡的有機(jī)介質(zhì)持續(xù)輸入，需進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)分析。

2.2" 循環(huán)水有機(jī)物含量不同指標(biāo)對比

在水資源日益短缺及節(jié)水減排等環(huán)保政策更加強(qiáng)硬的雙重壓力下，越來越多的煉化企業(yè)選擇城市中水、處理后的企業(yè)污水等再生水作為循環(huán)冷卻水系統(tǒng)補(bǔ)水[2]，水質(zhì)波動加大。再生水的最顯著特點(diǎn)是有機(jī)物含量遠(yuǎn)高于新鮮水，為菌藻滋生提供充足營養(yǎng)源，導(dǎo)致微生物腐蝕、黏泥腐蝕等一系列后果，威脅換熱設(shè)備安全[3]，準(zhǔn)確監(jiān)測水體有機(jī)物含量變化是強(qiáng)化循環(huán)水處理效果、有效應(yīng)對有機(jī)介質(zhì)泄漏等突發(fā)事故的重要前提。

根據(jù)GB 50050—2017規(guī)定，煉化企業(yè)有機(jī)物指標(biāo)主要有濁度、CODCr（重鉻酸鹽需氧量）、BOD5（五日生化需氧量）、石油類含量等，此外TOC（總有機(jī)碳）也常作為抽檢指標(biāo)監(jiān)測水中有機(jī)物總量，各類指標(biāo)檢測原理、準(zhǔn)確度等各不相同，在日常水質(zhì)監(jiān)測、事故工況處理等循環(huán)水管理工作中發(fā)揮不同作用，有必要詳細(xì)對比不同有機(jī)物濃度檢測指標(biāo)，指導(dǎo)后續(xù)選擇合適的實(shí)驗(yàn)方法分析I循水體的有機(jī)物。

2.2.1" CODCr、BOD5和TOC

CODCr、BOD5和TOC是利用不同方法氧化有機(jī)物間接測定有機(jī)物含量：

化學(xué)需氧量（COD）利用強(qiáng)氧化劑氧化水中無機(jī)、有機(jī)還原性物質(zhì)，并折合為需氧量，循環(huán)水中亞硝酸鹽、硫化物、亞鐵鹽等無機(jī)還原性物質(zhì)含量很少，故COD常作水體有機(jī)物污染指標(biāo)?；瘜W(xué)需氧量的大小與水樣組成、氧化劑種類、消解時(shí)間、反應(yīng)條件等密切相關(guān)[4]，檢測方法依據(jù)氧化劑種類不同主要分為錳法（氧化劑為KMnO4）與鉻法（氧化劑為K2Cr2O4），KMnO4氧化率低于K2Cr2O4，CODMn適合測定有機(jī)物含量少的水體，工業(yè)用水常以CODCr為準(zhǔn)。

微生物在分解有機(jī)物的生物化學(xué)過程消耗溶解氧即為五日生化需氧量（BOD5）。BOD5/CODCr可表示水體中可生物降解的有機(jī)物占有機(jī)污染物總量的比例，比值越大，水體可生化性越強(qiáng)，可用于污水處理工藝效果評價(jià)和長周期的工藝調(diào)控[5]。

CO2可特定吸收4.1～4.5μm區(qū)域的紅外光（4.3μm處為最強(qiáng)吸收峰）[6]，CO2濃度與光譜強(qiáng)度成正比，利用950 ℃高溫燃燒可將水體中有機(jī)碳和碳酸鹽、碳酸氫鹽等無機(jī)碳完全轉(zhuǎn)化為CO2，將水樣酸化至pH≤2可將無機(jī)碳完全轉(zhuǎn)化為CO2，分別測定高溫燃燒、酸化后的CO2含量可分別得到總碳和無機(jī)碳含量，二者差值即為TOC。

CODCr、BOD5和TOC測定方法對比見表2。

2.2.2" 濁度與石油類

水體中泥砂、分散性有機(jī)物（溶解性有機(jī)物不引起光的散射）、浮游生物等懸浮物會引起光的散射，使水體變渾濁，有機(jī)物含量和阻礙光線透過的程度成正相關(guān)，可依據(jù)《水質(zhì)-濁度的測定-濁度計(jì)法》（HJ 1075—2019）測定水體濁度變化大致反映水體有機(jī)物含量變化趨勢，但無法準(zhǔn)確定量。

煉化企業(yè)含油污水回用、油類介質(zhì)泄漏等會向循環(huán)水系統(tǒng)輸入石油類物質(zhì)，通常采用紫外分光光度法和紅外分光光度法測定其含量[7]。紫外分光光度法以正己烷在pH≤2條件下萃取水中油類物質(zhì)，萃取液脫水后經(jīng)硅酸鎂吸附除去動植物油類等極性物質(zhì)，依據(jù)石油類含量與225 nm波長處吸光度值符合朗伯-比爾定律測定。

紅外分光光度法萃取劑為四氯化碳，萃取液脫水、去除極性物質(zhì)后測定波數(shù)在2 930 cm-1（CH2基團(tuán)中C—H鍵的伸縮振動）、2 960 cm-1（CH3基團(tuán)中的C—H鍵的伸縮振動）和3 030 cm-1（芳香環(huán)中C—H鍵的伸縮振動）譜帶處的吸光度，計(jì)算可得石油類含量。石油類含量測定方法對比見表3。

2.2.3" 總結(jié)

CODCr是目前我國工業(yè)循環(huán)水系統(tǒng)最核心的有機(jī)物濃度監(jiān)測指標(biāo)，但TOC更客觀、準(zhǔn)確，可日常監(jiān)測有機(jī)物總量[8]，氧化率接近100%，能夠準(zhǔn)確區(qū)分COD大小相當(dāng)、有機(jī)物濃度相差不大的不同水樣，適用于循環(huán)水系統(tǒng)泄漏源排查工作。歐美、日本等多國和地區(qū)已采用的TOC代替CODCr管理循環(huán)水、印染廢水、生活污水等水系統(tǒng)，我國的工業(yè)循環(huán)水系統(tǒng)應(yīng)增設(shè)TOC標(biāo)準(zhǔn)，并加快以TOC為基準(zhǔn)的水污染源在線監(jiān)測系統(tǒng)開發(fā)與應(yīng)用[9]。BOD5仍需定期監(jiān)測，為循環(huán)水排污的后續(xù)處理工藝選擇提供依據(jù)。

濁度是循環(huán)水系統(tǒng)最基礎(chǔ)的指標(biāo)之一，可用于動態(tài)監(jiān)測水體有機(jī)物含量變化。煉化企業(yè)可采用紫外分光光度法進(jìn)行日常水質(zhì)監(jiān)測，需要精準(zhǔn)檢測石油類含量并分析污染源時(shí)采用紅外分光光度法。

2.3" 漂浮物組成

通過COD檢驗(yàn)快速定性驗(yàn)證、550 ℃灼燒減重實(shí)驗(yàn)定量分析漂浮物組成。

采集適量漂浮物消泡、烘干，加入硫酸，固體部分溶解并產(chǎn)生臭雞蛋味氣體，說明漂浮物中含有可與酸反應(yīng)的硫化物，過濾后以重鉻酸鉀溶液為氧化劑、濃硫酸-硫酸銀溶液為催化劑消解濾渣，消解液在5 min內(nèi)由橙黃色完全轉(zhuǎn)化為綠色，漂浮物中含較多的還原性物質(zhì)。

連續(xù)3天采集漂浮物試樣，消泡、干燥至恒重，酸溶、過濾，恒重的濾渣550 ℃灼燒減重，確定干燥漂浮物組成。表4知干燥物中80%左右為有機(jī)物，可酸溶無機(jī)物、不溶性固體含量較少。由圖1中I循的組成知泄漏為石油類有機(jī)物的可能性較大。

2.4" 石油類含量分析

由圖2可知，循環(huán)水池中分為不同區(qū)域，為了確定泄漏有機(jī)物為石油類介質(zhì)，及其在系統(tǒng)中的分布情況，連續(xù)4天不同時(shí)刻于I循回水管、I循水池中厚泡沫下（漂浮物堆積最多的區(qū)域）、正常泡沫下、平靜無泡區(qū)、水面湍流區(qū)（涼水塔水流落至水池的沖擊處）等區(qū)域各采集4個(gè)水樣混合，以HED—9800SS型便攜式紫外分光測油儀測定的石油類含量結(jié)果見表5。

中國石油化工集團(tuán)公司企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)（Q/SH 0628.2—2014）規(guī)定煉油企業(yè)循環(huán)水中石油類質(zhì)量濃度≤10 mg/L，由表1可知正常工況下含油污水回用水的石油類質(zhì)量濃度最高為0.64 mg/L、I循回水石油類質(zhì)量濃度實(shí)測值為0 mg/L，由表5可知連續(xù)4天的I循回水石油類質(zhì)量濃度升至15 mg/L左右，說明裝置區(qū)確有供給穩(wěn)定的石油類介質(zhì)進(jìn)入水體。與水不互溶且密度較小的油相不斷向水面遷移、積聚，沖擊起泡、運(yùn)移后形成堆積于水面的泡沫，受相平衡控制，泡沫中及水相中的石油類含量成正比，厚泡沫水樣、正常泡沫下水樣、平靜無泡區(qū)水樣的石油類含量依次降低，冷卻塔落下的水流沖擊力較大，破壞油水界面并使水體中油類物質(zhì)破乳離析，故湍流區(qū)石油類含量最低。

3" 漏源排查及水質(zhì)控制

3.1" 泄漏源排查

該公司引入泄漏檢測與修復(fù)（LDAR）系統(tǒng)，以氫離子火焰檢測器監(jiān)測閥門、法蘭、采樣口等靜密封點(diǎn)及攪拌機(jī)、壓縮機(jī)、泵等設(shè)備軸封的動密封點(diǎn)處氣相中的可揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOCs）含量高低，判斷是否發(fā)生泄漏，對保障安全、綠色生產(chǎn)有積極作用，但對于泄漏量較小的易揮發(fā)、難揮發(fā)等油料，有效信號微弱，該系統(tǒng)響應(yīng)滯緩。循環(huán)水系統(tǒng)的監(jiān)測點(diǎn)主要位于換熱設(shè)備的循環(huán)水采樣口，石油類物質(zhì)泄漏進(jìn)入水體，采樣口處揮發(fā)至氣相的有機(jī)物濃度與水體石油類含量服從相平衡，本次泄漏I循回水的石油類質(zhì)量濃度在15 mg/L上下波動，含量不高，揮發(fā)至氣相的有機(jī)物不足以形成有效的VOCs信號，LDAR系統(tǒng)未響應(yīng)，需通過實(shí)驗(yàn)分析確定漏源。

通過前述分析，首選石油類含量作為監(jiān)測指標(biāo)查找漏源，該公司已有的實(shí)驗(yàn)儀器為便攜式紫外測油儀，可現(xiàn)場采樣快速分析，但各換熱設(shè)備回水的稀釋作用使各裝置回水石油類含量差異很小，且泄漏介質(zhì)組成未知，紫外分光光度法只能測得225 nm波長下的石油類含量，存在偏向性，故選擇監(jiān)測TOC更真實(shí)、客觀地反映各裝置回水有機(jī)物含量的差異，準(zhǔn)確找出泄漏源所在裝置，以HED—9800SS型便攜式紫外分光測油儀現(xiàn)場分析，準(zhǔn)確、快速確定泄漏換熱器位號。

正常工況下I循回水及各裝置總管回水TOC質(zhì)量濃度為20 mg/L左右，泄漏后TOC含量顯著增加，各裝置回水匯合、冷卻、進(jìn)入集水池、重新分配的循環(huán)過程會稀釋泄漏介質(zhì)，使不同未泄漏裝置回水的TOC含量趨于一致，泄漏裝置回水的TOC含量高于其余裝置。分別在三個(gè)時(shí)段監(jiān)測各裝置回水TOC含量，由表6結(jié)果可知焦化、硫磺回收等裝置回水的TOC質(zhì)量濃度均在40 mg/L上下波動，常減壓裝置回水TOC質(zhì)量濃度高于其他裝置，維持在48～50 mg/L，由此確定泄漏發(fā)生在常減壓裝置。

常減壓裝置共有22臺換熱設(shè)備，熱介質(zhì)為油氣類的有10臺，分別在3個(gè)時(shí)段監(jiān)測各換熱設(shè)備回水的石油類含量，由表7結(jié)果可知石腦油冷卻器出水在30 mg/L上下，其他換熱設(shè)備出水與I循水體石油類質(zhì)量濃度（15 mg/L左右）相當(dāng)，由此排查出泄漏源為石腦油冷卻器。

3.2" 水質(zhì)控制

受生產(chǎn)調(diào)度控制，原油罐區(qū)無法儲存更多來料，為保證原油加工量及石腦油下游產(chǎn)品加工不受較大影響，需逐步降低石腦油負(fù)荷直至水冷器可以切出堵漏，I循系統(tǒng)在泄漏工況下運(yùn)行，水質(zhì)不斷惡化，通過監(jiān)測濁度、COD等關(guān)鍵指標(biāo)變化，及時(shí)采取應(yīng)急措施控制水質(zhì)。

I循濁度、COD變化如圖3、4所示。

漏入的石腦油使水體濁度、COD持續(xù)升高，濁度最高達(dá)45NTU、COD最大167 mg/L，已超過循環(huán)水控制指標(biāo)，加大旁濾量至200 m3/h、增加50 m3/h排污，濁度逐漸下降。由于循環(huán)水溫度適宜、溶解氧飽和，石腦油泄漏后有機(jī)營養(yǎng)源充足，促進(jìn)好氧異養(yǎng)菌大量繁殖，異養(yǎng)菌數(shù)量最多達(dá)7×106 CFU/mL，產(chǎn)生過多生物黏泥，換熱管結(jié)垢、腐蝕威脅加劇，通過交替投加三氯異氰尿酸（氧化性殺菌劑，每天1次，500 kg/次）與異噻唑啉酮（非氧化性殺菌劑，每周一次，1 000 kg/次）控制細(xì)菌數(shù)量、剝離生物黏泥，殺菌期間停止排污，濁度返升，排污后濁度繼續(xù)下降。石腦油水冷器切出堵漏后，對I循水池排污、置換，水體逐漸清澈、轉(zhuǎn)綠，漂浮物量不斷減少，濁度逐漸降至10NTU，COD回落至100 mg/L左右，水體TOC降至20 mg/L左右，w（石油類）＜1 mg/L，各項(xiàng)水質(zhì)指標(biāo)恢復(fù)正常。

4" 結(jié)語

1）本文通過漂浮物現(xiàn)象判斷出系統(tǒng)存在泄漏。針對某煉廠I循水體出現(xiàn)大量不明漂浮物現(xiàn)象，分析水體表觀現(xiàn)象及漂浮物組成等確定存在有機(jī)物料持續(xù)輸入水體，詳細(xì)分析了循環(huán)水有機(jī)物濃度的不同指標(biāo)，通過TOC、石油類含量等指標(biāo)確定生產(chǎn)區(qū)出現(xiàn)介質(zhì)泄漏并查到漏點(diǎn)為石腦油水冷器。監(jiān)測濁度、COD、石油類等重要指標(biāo)，根據(jù)水質(zhì)變化及時(shí)調(diào)控旁濾量、排污量及補(bǔ)水量，交替投加氧化性及非氧化性殺菌劑抑制微生物活動，達(dá)到水質(zhì)可控的目的［10-11］。

2）切出堵漏、排污置換、加大殺生劑投加量等措施均為已發(fā)生泄漏工況時(shí)不得已而為之，解決設(shè)備腐蝕和介質(zhì)泄漏問題的根本措施在于強(qiáng)化日常水質(zhì)監(jiān)測及循環(huán)水處理效果，提高換熱設(shè)備使用周期，循環(huán)水體一旦出現(xiàn)異?，F(xiàn)象，應(yīng)及時(shí)根據(jù)水體顏色、形態(tài)、氣味等表觀現(xiàn)象定性判斷，選擇合適監(jiān)測指標(biāo)并結(jié)合已有實(shí)驗(yàn)條件定量分析，確定異?，F(xiàn)象產(chǎn)生原因，及時(shí)處置，穩(wěn)定水質(zhì)。

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Abstract：" Preventing leakage and maintaining the stability of circulating water quality are the basis for safe production. In this paper， the petroleum leakage was determined by analyzing the composition of floating matter in the I circulating water system （more than 80% of which were organic matter） and the petroleum content of the I circulating water body from 0 mg·L-1 to about 15 mg·L-1. Compared with the commonly used water quality organic pollution monitoring indicators， with the help of the production device return water TOC content analysis， heat exchanger return water petroleum content analysis， the leakage of naphtha heat exchanger of the atmospheric and vacuum distillation unit was inferred. Timely plugging， and monitoring turbidity， COD， petroleum content changes， as well as flexible adjustment of side filtration， sewage discharge， water replenishment， alternate addition of oxidizing， non-oxidizing fungicides were adopted， in the case of minimal water replenishment， the water quality was effectively restored， the production fluctuation was less.

Key words： Circulating water; Emergency response ; Floating objects; TOC; Petroleum content