縮合多元醇聚醚的合成及性能評(píng)價(jià)

摘" " " 要： 開(kāi)發(fā)了一種新型的起始劑，用環(huán)氧氯丙烷對(duì)丙三醇進(jìn)行交聯(lián)改性，提高起始劑的官能度從而提高聚醚的相對(duì)分子質(zhì)量，使以醇類(lèi)為起始劑的聚醚具有脫水性能好的同時(shí)具有脫出水的水質(zhì)更加清澈的特點(diǎn)。為了進(jìn)一步提高破乳劑性能，用甲苯二異氰酸酯對(duì)聚醚進(jìn)行改性。結(jié)果表明：破乳劑起始劑/PO投料配比為1∶99 、PO/EO投料比為3∶1時(shí)，經(jīng)過(guò)甲苯二異氰酸酯交聯(lián)后，脫出水量及脫出水色均較好?，F(xiàn)場(chǎng)效果驗(yàn)證，該類(lèi)藥劑加注量質(zhì)量濃度為40/60 mg·L-1時(shí)與在用藥劑加注量" " " 60/100 mg·L-1時(shí)一級(jí)二級(jí)分離器的出口含水值相當(dāng)，能很好地滿(mǎn)足現(xiàn)場(chǎng)需求。

關(guān)" 鍵" 詞：環(huán)氧氯丙烷；丙三醇；聚醚；破乳劑；甲苯二異氰酸酯

中圖分類(lèi)號(hào)：TQ423" " " " " 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A" " "文章編號(hào)： 1004-0935（2023）05-0654-03

原油從地層開(kāi)采出來(lái)以后，首先要進(jìn)行脫水處理，而化學(xué)破乳是目前油田最常用的脫水方法[1]。其中，聚醚類(lèi)破乳劑是油田應(yīng)用最廣的破乳劑。目前，常用的聚醚破乳劑有，以胺類(lèi)（如二乙烯三胺、四乙烯五胺和多乙烯多胺等）為起始劑的聚醚破乳劑，以多碳醇（如十八醇、丙二醇和丙三醇等）為起始劑的聚醚破乳劑，以樹(shù)脂（如酚醛樹(shù)脂、酚胺樹(shù)脂等）為起始劑的聚醚破乳劑等[2]。然而，傳統(tǒng)的聚醚破乳劑并不能完全滿(mǎn)足現(xiàn)場(chǎng)需要，多數(shù)傳統(tǒng)聚醚型破乳劑的脫水速度較慢，不適應(yīng)油田快速和持續(xù)化脫水要求。因此，多數(shù)聚醚型破乳劑要經(jīng)過(guò)改性和復(fù)配的方法來(lái)提高其脫水性能[3-5]。例如，王眾[6]等采用酯化聚合的方法對(duì)多胺類(lèi)嵌段聚醚進(jìn)行了改性，制備了一系列 OF型破乳劑，改性的 OF115加注量減半，破乳脫水性能更高。李軍[7]等以四乙烯五胺為起始劑，合成聚醚破乳劑后用己二酸改性，驗(yàn)證了己二酸改性對(duì)海洋油田原油脫水性能的影響。楊荻[8]用含氫硅油改性聚醚SP169、AP201和AE1910，發(fā)現(xiàn)改性后的破乳劑改變了油/水界面黏性模量，因此，改性后的破乳劑破乳性能明顯提高。

本文拓展了一種新型起始劑類(lèi)型，將多元醇用環(huán)氧氯丙烷進(jìn)行改性，合成縮合多元醇，合成產(chǎn)物的官能團(tuán)增多，并以此為起始劑，通過(guò)改變起始劑用量、環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的比例，合成多組縮合多元醇聚醚破乳劑。在應(yīng)用中發(fā)現(xiàn)該類(lèi)型的聚醚破乳劑對(duì)稠油脫水效果較好，且結(jié)合了以醇類(lèi)為起始劑的聚醚破乳劑破乳后水質(zhì)清澈的特點(diǎn)。為了提升該種聚醚破乳劑的脫水性能，本文使用甲苯二異氰酸酯對(duì)聚醚進(jìn)行改性[9-10]，改性后的破乳劑應(yīng)用于現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)，效果良好。

1" 實(shí)驗(yàn)部分

1.1" 試劑與儀器

試劑：丙三醇，工業(yè)品；環(huán)氧氯丙烷，工業(yè)品；氫氧化鉀，分析純；環(huán)氧乙烷，工業(yè)品；環(huán)氧丙烷，工業(yè)品；甲苯二異氰酸酯，分析純；二甲苯，工" " "業(yè)品。

儀器：電熱套、TW12恒溫水浴鍋、磁力攪拌器、MS3045/01電子天平、TENS OR-27型傅里葉紅外光譜測(cè)定儀。

1.2" 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1" 起始劑的合成

將丙三醇和環(huán)氧氯丙烷投入三口燒瓶中，兩者混合，在60 ℃下滴加50%的氫氧化鉀溶液，滴加30 min后，升溫至80 ℃反應(yīng)4 h，冷卻過(guò)濾，得到縮合多元醇起始劑。

1.2.2" 聚醚破乳劑的合成

以縮合多元醇為起始劑，以氫氧化鉀為催化劑，與環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷開(kāi)環(huán)聚合，聚合溫度為130～140 ℃，壓力為0.2～0.4 MPa，合成不同起始劑含量和m（EO）/m（PO）值不同的嵌段聚醚破乳劑。

1.2.3" 改性聚醚破乳劑的合成

將合成的聚醚破乳劑和溶劑二甲苯混合，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%的溶液，加入占聚醚質(zhì)量為1.8%的甲苯二異氰酸酯，在65 ℃的條件下反應(yīng)3 h，反應(yīng)后降溫，得到改性聚醚破乳劑。

1.3" 樣品評(píng)價(jià)及室內(nèi)驗(yàn)證

試驗(yàn)采用瓶試法進(jìn)行。將從某油田現(xiàn)場(chǎng)取來(lái)的采出液攪拌均勻，成為油水乳狀液，將80 mL的油水乳狀液加入到100 mL的脫水瓶中，置于恒溫水浴中預(yù)熱至試驗(yàn)溫度70 ℃，預(yù)熱10 min，加入一定濃度的破乳劑，振蕩脫水瓶100次，使藥劑與試樣混合，觀(guān)察并記錄60 min內(nèi)瓶中含水量的變化，按水的澄清度分為不同等級(jí)。

本文參考行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《原油破乳劑使用性能檢測(cè)方法（瓶試法）》（SY/T 5281—2000）對(duì)破乳劑的破乳性能性進(jìn)行評(píng)價(jià)。

1.4" 過(guò)程探討及結(jié)果驗(yàn)證

將不同起始劑含量和不同m（EO）/m（PO）值的聚醚破乳劑進(jìn)行破乳性能評(píng)價(jià)，結(jié)果如表1所示。

根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，破乳劑起始劑/PO投料配比為1∶69、PO/EO投料比為5∶1時(shí)，脫出水量及脫出水色均較好。

將上述的破乳劑用1.8%的甲苯二異氰酸酯交聯(lián)，改性產(chǎn)品為GlE3931E、GlE3951E、GlE6931E、GlE6951E、GlE9931E和GlE9951E，對(duì)交聯(lián)后的縮合多元醇聚醚破乳劑進(jìn)行脫水性能的驗(yàn)證，結(jié)果如表2所示。

由表2可知，交聯(lián)后的縮水多元醇聚醚破乳劑的脫水性能都有一定的提高，即脫水速度更快和脫水量更高?？梢钥闯隹s水多元醇聚醚破乳劑經(jīng)過(guò)交聯(lián)后，支鏈增加，相對(duì)分子質(zhì)量增大，在油水界面的吸附能力增強(qiáng)。其中，GlE9931E的破乳性能最好。

1.5" 產(chǎn)品表征

對(duì)合成GlE9931E進(jìn)行紅外表征，結(jié)果如圖1所示。由圖1可知，1 735 cm-1是反應(yīng)生成的氨基甲酸酯基上—C=O 基團(tuán)的伸縮振動(dòng)峰，3 320 cm-1出現(xiàn)的峰是氨基甲酸酯基上—NH 基團(tuán)的伸縮振動(dòng)峰，1 555 cm-1是氨基甲酸酯基上—NH 基團(tuán)的彎曲振動(dòng)峰。

1 030 cm-1和950 cm-1出現(xiàn)的峰分別為酯基" " C—O鍵不對(duì)稱(chēng)、對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰，1 383 cm-1" " " " " 是—CH3的對(duì)稱(chēng)變形振動(dòng)吸收峰，1 459 cm-1是" " " —CH2—的面內(nèi)彎曲振動(dòng)吸收峰。在3 486 cm-1左右為—OH 的特征吸收峰，說(shuō)明有部分聚醚未交聯(lián)。而2 280～2 260 cm-1處沒(méi)有出現(xiàn)—NCO 的特征吸收峰，說(shuō)明甲苯二異氰酸酯與聚醚已發(fā)生反應(yīng)。

2" 破乳劑現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)

在一級(jí)/二級(jí)分離器分別加注60/100 mg·L-1試驗(yàn)破乳劑GlE9931E，監(jiān)測(cè)一級(jí)/二級(jí)分離器及電脫出口（外輸）原油含水值。試驗(yàn)過(guò)程：錄取空白數(shù)據(jù)；10 h后，切入試驗(yàn)破乳劑GlE9931E，維持加注量為60/100 mg·L-1；檢測(cè)48 h后，調(diào)低加注量至50/80 mg·L-1，并持續(xù)監(jiān)測(cè)48 h；降低加注量至" 40/60 mg·L-1，持續(xù)監(jiān)測(cè)。實(shí)驗(yàn)過(guò)程見(jiàn)圖2。

試驗(yàn)期間，相同加注量時(shí)，一級(jí)分離器出口油中含水均值由41%降低至27%，二級(jí)分離器出口油中含水均值由21%降低至14%，降低比均超過(guò)30%；進(jìn)入電脫水器原油含水值顯著降低，電脫處理壓力降低。由圖1可知，當(dāng)加注濃度降低至40/60 mg·L-1時(shí)，出口含水值與現(xiàn)場(chǎng)在用藥劑加注60/100 mg·L-1時(shí)基本相當(dāng)。

由此可見(jiàn)，破乳劑GlE9931E加注時(shí)，一級(jí)/二級(jí)分離器中的原油含水值明顯降低，表明試驗(yàn)藥劑的破乳效果優(yōu)于在用藥劑。

各級(jí)分離器水相出口含油均值如表3所示，GlE9931E加注濃度為40/60 mg·L-1時(shí)，各級(jí)分離器及電脫水器水相出口含油值均有所降低。

由表3可知，試驗(yàn)期間各級(jí)分離器及電脫水器水相出口含油值均有所降低，符合縮合多元醇聚醚型破乳劑脫出水后水質(zhì)清澈的特點(diǎn)。

3" 結(jié) 論

1）以縮合多元醇為起始劑，與環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷共聚合成一系列二嵌段聚醚，對(duì)不同起始劑含量、不同m（EO）/m（PO）值的聚醚破乳劑的破乳性能進(jìn)行評(píng)價(jià)，發(fā)現(xiàn)GlE6951破乳效果最好。將合成的聚醚破乳劑用甲苯二異氰酸酯交聯(lián)后發(fā)現(xiàn)， GlE9931E的破乳性能最好。

2）現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)GlE9931E加注量質(zhì)量濃度為40/60 mg·L-1時(shí)與在用藥劑加注量nbsp; 60/100 mg·L-1時(shí)一級(jí)二級(jí)分離器的出口含水值相當(dāng)，表明該類(lèi)型破乳劑可較好適應(yīng)現(xiàn)場(chǎng)流程。

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Abstract：" A new type of initiator was developed. Glycerol was crosslinked and modified with epichlorohydrin to improve the functionality of the initiator， so as to improve the molecular weight of polyether， so that polyether with alcohol as initiator has good dehydration performance and clearer water quality. In order to further improve the performance of demulsifier， polyether was modified with toluene diisocyanate. The experimental results showed that when the mass ratio of demulsifier initiator/PO was 1∶99 and the mass ratio of PO/EO was 3∶1， after crosslinking with toluene diisocyanate， the water volume and color were better. Field performance verified that when the mass concentration of this kind of agent was 40/60 mg·L-1， the water contents at the outlet of the primary and secondary separator were equivalent to that when the in-use agent dosage was 60/100 mg·L-1， which met the field demand.

Key words：" Epichlorohydrin; Glycerol; Polyether; Demulsifier; Toluene diisocyanate