早強(qiáng)型聚羧酸減水劑合成及性能研究

摘" " " 要： 以早強(qiáng)型聚醚大單體（605）和丙烯酸（AA）為主要原材料，在氧化還原引發(fā)體系下，采用水溶液自由基聚合的方法合成早強(qiáng)型聚羧酸減水劑，測(cè)其凈漿流動(dòng)度和早期抗壓強(qiáng)度，通過(guò)實(shí)驗(yàn)選出最優(yōu)配方。

關(guān)" 鍵" 詞：早強(qiáng)型聚羧酸減水劑；合成；氧化還原引發(fā)體系

中圖分類(lèi)號(hào)：TU528.042.1" " "文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A" " "文章編號(hào)： 1004-0935（2023）05-0651-04

早強(qiáng)型聚羧酸減水劑能在保證減水率的同時(shí)，促進(jìn)水泥水化，提高混凝土早期強(qiáng)度，提高工作效率。隨著國(guó)家“一路一帶”戰(zhàn)略政策的提出，城鎮(zhèn)化進(jìn)程的加快，鐵路、公路、地鐵等大型工程建設(shè)對(duì)預(yù)制構(gòu)件的需求量會(huì)急劇增加，研究適用于預(yù)制構(gòu)件和高強(qiáng)管樁等早強(qiáng)混凝土的早強(qiáng)型聚羧酸系減水劑具有重要意義。目前工程上需要提高混凝土的早期強(qiáng)度，加快施工進(jìn)度，加速模板周轉(zhuǎn)率的主要途徑有降低水膠比、提高水泥標(biāo)號(hào)及水泥用量等方法，但這也將影響到混凝土的體積穩(wěn)定性，增大了混凝土開(kāi)裂的風(fēng)險(xiǎn)。因此，選擇早強(qiáng)型的聚羧酸高性能減水劑是解決這一問(wèn)題的最佳途徑。

目前制備早強(qiáng)型聚羧酸減水劑的途徑有兩種，一種是復(fù)配早強(qiáng)組分，另一種是通過(guò)合成的方法在分子結(jié)構(gòu)中接入早強(qiáng)官能團(tuán)或具有早強(qiáng)功能的分子。其中，復(fù)配所用的早強(qiáng)劑類(lèi)型主要有無(wú)機(jī)鹽類(lèi)和有機(jī)類(lèi)，無(wú)機(jī)鹽類(lèi)主要有氯鹽類(lèi)、硫酸鹽類(lèi)、碳酸鹽類(lèi)等，有機(jī)類(lèi)主要有三乙醇胺、三異丙醇胺，甲醇等，此外還有無(wú)機(jī)有機(jī)復(fù)合類(lèi)。在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中，氯鹽類(lèi)早強(qiáng)效果明顯，但氯離子銹蝕鋼筋，大大限制了其應(yīng)用；硫酸鹽和碳酸鹽所含鈉離子、鉀離子在混凝土表面極易泛鹽析出，影響砼外觀，也是引起堿-骨料反應(yīng)的主要因素。有機(jī)類(lèi)早強(qiáng)劑如三乙醇胺的摻量較小不易控制，過(guò)量容易引起混凝土緩凝和強(qiáng)度下降，并且不宜應(yīng)用于蒸養(yǎng)混凝土中。另外一種通過(guò)合成的早強(qiáng)型聚羧酸減水劑，其在我國(guó)開(kāi)始研究時(shí)間比較遲，所以目前國(guó)內(nèi)市售的早強(qiáng)聚羧酸減水劑的早強(qiáng)效果有限，國(guó)產(chǎn)成熟產(chǎn)品不多，市場(chǎng)被國(guó)外公司長(zhǎng)期占據(jù)。因此，國(guó)內(nèi)迫切需要研發(fā)一款好的早強(qiáng)型聚羧酸減水劑。

1" 試驗(yàn)部分

1.1" 試驗(yàn)原料

1.1.1" 合成原材料

聚醚大單體（605），工業(yè)級(jí)，武漢奧克化學(xué)有限公司；丙烯酸（AA），工業(yè)級(jí)；E51，工業(yè)級(jí)；雙氧水，工業(yè)級(jí)；硫酸亞鐵，工業(yè)級(jí)；巰基乙醇，工業(yè)級(jí)；NaOH溶液，質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%，工業(yè)級(jí)；去離子水，自制。

1.1.2" 測(cè)試原材料

水泥，南方P.O 42.5，湖南桃江南方水泥公司；粗骨料，5～25 mm連續(xù)級(jí)配碎石；細(xì)骨料，機(jī)制砂（細(xì)度模數(shù)3.3）。

1.2" 早強(qiáng)型聚羧酸減水劑的合成

在四口燒瓶上裝配好電動(dòng)攪拌儀、滴加儀以及溫度計(jì)，再向四口燒瓶中加入聚醚大單體、雙氧水、硫酸亞鐵、去離子水，開(kāi)始攪拌，攪拌5 min后開(kāi)始滴加A料（巰基乙醇和E51混合水溶液）和B料（AA水溶液），A料滴加時(shí)間為45 min，B料滴加時(shí)間為35 min；AB料滴加完成后繼續(xù)攪拌保溫" 1 h，補(bǔ)水補(bǔ)堿，即得早強(qiáng)型聚羧酸減水劑。

1.3" 早強(qiáng)型聚羧酸減水劑的性能測(cè)試與表征

1.3.1" 凈漿性能測(cè)試

采用《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗(yàn)方法》（GB/T 8077—2012）作為技術(shù)指導(dǎo)方案進(jìn)行測(cè)試，膠凝材料300 g，水82 g，減水劑折固摻量為0.09%。

1.3.2" 混凝土性能測(cè)試

參考《混凝土外加劑》（GB 8076—2008）中高性能聚羧酸減水劑規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)來(lái)對(duì)混凝土性能進(jìn)行檢測(cè)。混凝土強(qiáng)度等級(jí)設(shè)置為C30，50%砂率的混凝土檢測(cè)配合比如表1碩士。

2" 結(jié)果與討論

在滴加45 min的反應(yīng)條件下，控制其他反應(yīng)條件不變，來(lái)考察酸醚比、鏈轉(zhuǎn)移劑、氧化劑、還原劑對(duì)水泥凈漿流動(dòng)度的影響。先篩選出凈漿流動(dòng)度較好的配方再進(jìn)行抗壓強(qiáng)度篩選。

2.1" 酸醚比對(duì)早強(qiáng)減水劑性能的影響

在控制其他反應(yīng)條件不變的情況下，改變AA用量調(diào)整酸醚比，考察不同酸醚比對(duì)早強(qiáng)減水劑性能的影響，結(jié)果見(jiàn)圖1、圖2。

由圖1可知，當(dāng)酸醚比較低時(shí)，吸附基團(tuán)羧酸根數(shù)量較少，導(dǎo)致減水劑對(duì)水泥顆粒吸附較慢，分散性差，凈漿流動(dòng)度隨著酸醚比的增大逐步增加，酸醚比達(dá)到5.2以后，由于減水劑吸附水泥顆粒釋放出大量自由水導(dǎo)致水泥水化速率太快，使得水泥凈漿分散性下降，凈漿流動(dòng)度隨著酸醚比增大逐步減小，所對(duì)應(yīng)的早強(qiáng)型聚羧酸減水劑凈漿流動(dòng)度呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，而1 h后的流動(dòng)度也為同樣的規(guī)律。混凝土采用同狀態(tài)對(duì)比，篩除初始凈漿流動(dòng)度200以下的早強(qiáng)型聚羧酸減水劑，調(diào)整減水劑用量，使混凝土狀態(tài)達(dá)到一致。由圖2可知，酸醚比在6.0時(shí)混凝土早期強(qiáng)度最大。綜合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)考慮，確定酸醚比為6.0。

2.2" 鏈轉(zhuǎn)移劑用量對(duì)早強(qiáng)減水劑性能的影響

在酸醚比為6.0的條件下，固定其他條件不變，改變鏈轉(zhuǎn)移劑的用量分別為0.23%、0.27%、0.31%、0.35%、0.39%、0.43%、0.47%，考察不同用量引發(fā)劑對(duì)早強(qiáng)減水劑性能的影響程度，結(jié)果見(jiàn)圖3、圖4。

由圖3可知，鏈轉(zhuǎn)移劑用量為0.23%時(shí)凈漿的初始流動(dòng)度和1 h流動(dòng)度為峰值。鏈轉(zhuǎn)移劑的加入過(guò)多會(huì)導(dǎo)致相對(duì)分子質(zhì)量降低，從而使得聚羧酸的減水效果變差，凈漿流動(dòng)度變??；鏈轉(zhuǎn)移劑用量過(guò)少，溶液中自由基引發(fā)量較少，聚合反應(yīng)難反應(yīng)，整個(gè)反應(yīng)體系轉(zhuǎn)化率較低。由圖4可知，鏈轉(zhuǎn)移劑用量為0.39%時(shí)混凝土早期強(qiáng)度最高，綜合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)考慮，確定早強(qiáng)型聚羧酸減水劑中鏈轉(zhuǎn)移劑的用量為0.39%。

2.3" 氧化劑用量對(duì)早強(qiáng)減水劑性能的影響

在酸醚比為6.0、鏈轉(zhuǎn)移劑用量為0.39%條件下，固定其他條件不變，只改變氧化劑用量分別為0.7%、0.8%、0.9%、1.0%、1.1%，考察不同用量氧化劑對(duì)早強(qiáng)減水劑性能的影響，結(jié)果見(jiàn)圖5、圖6。

由圖5、圖6可以明顯看出，氧化劑用量在0.7%～1.1%區(qū)間內(nèi)，凈漿流動(dòng)度相差10 mm以?xún)?nèi)，早期強(qiáng)度相差在1 MPa以?xún)?nèi)，為節(jié)約成本，綜合數(shù)據(jù)考慮，確定早強(qiáng)型聚羧酸減水劑中氧化劑用量" 為0.7%。

2.4" 還原劑（E51）對(duì)早強(qiáng)減水劑的影響

在酸醚比為6.0、鏈轉(zhuǎn)移劑用量為0.39%、氧化劑用量為0.7%條件下，固定其他條件不變，只改變還原劑用量分別為 0.06%、0.08%、0.10%、0.12%、0.14%，考察還原劑對(duì)早強(qiáng)減水劑性能的影響，結(jié)果見(jiàn)圖7、圖8。

由圖7、圖8可以明顯看出，還原劑用量在0.06%～0.14%區(qū)間內(nèi)，凈漿流動(dòng)度相差10 mm以?xún)?nèi)，早期強(qiáng)度呈增長(zhǎng)狀態(tài)，所以綜合數(shù)據(jù)考慮，確定早強(qiáng)型聚羧酸減水劑中氧化劑用量為0.14%。

3" 結(jié) 論

在酸醚比為6.0、鏈轉(zhuǎn)移劑用量為0.39%、氧化劑用量為0.7%、還原劑（E51）用量為0.14%時(shí)合成出的早強(qiáng)型聚羧酸減水劑綜合性能最佳。

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Abstract：" The early-strength polycarboxylate superplasticizer was synthesized with early-strength polyether macromonomer （605） and acrylic acid （AA） as main raw materials by free radical polymerization in aqueous solution under redox initiation system. The fluidity and early compressive strength of the paste were measured， and the optimal formula was selected through experiments.

Key words： Early strength polycarboxylate superplasticizer; Synthesis; Redox initiation system