甲醇鈉催化合成碳酸甲乙酯研究

摘" " " 要：介紹了國內(nèi)外合成碳酸甲乙酯（EMC）的工藝現(xiàn)狀。并在實(shí)驗(yàn)條件下以碳酸二甲酯（DMC）和碳酸二乙酯（DEC）為原料，用甲醇鈉（CH3ONa）催化合成了EMC。其中重點(diǎn)研究了投料比、實(shí)驗(yàn)時(shí)長、實(shí)驗(yàn)溫度及催化劑加入量對(duì)實(shí)驗(yàn)的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，CH3ONa的催化活性表現(xiàn)良好，在CH3ONa的催化反應(yīng)下最適合的合成條件是：25 ℃下，催化劑CH3ONa加入量占投料總質(zhì)量的0.1%，DMC與DEC投料物質(zhì)的量比2∶1，實(shí)驗(yàn)時(shí)長0.5 h。

關(guān)" 鍵" 詞：甲醇鈉； 碳酸二甲酯； 碳酸甲乙酯； 碳酸二乙酯； 酯交換

中圖分類號(hào)：TQ225.52" " "文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A" " "文章編號(hào)： 1004-0935（2023）05-0642-04

碳酸甲乙酯（英文名：Ethyl Methyl Carbonate，簡寫：EMC），分子為C4H8O3，是一種非對(duì)稱碳酸酯類化合物，與對(duì)稱碳酸酯相比，它含有甲基和乙基，具備明顯的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢，被普遍應(yīng)用于溶劑和有機(jī)合成中間體領(lǐng)域，尤其在用作鋰電池非水溶性電解質(zhì)的溶劑時(shí)，EMC以黏度小，介電常數(shù)大，對(duì)鋰鹽的溶解性強(qiáng)，在提升鋰電池的能量密度和放電容量方面作用顯著[1-4]。

1" EMC的合成工藝

1.1" 主要合成工藝

當(dāng)前，國內(nèi)外合成EMC的主要工藝有光氣（COCl2）合成法、氧化羰基化合成法和酯交換合成法[5-7]。

1.1.1" COCl2法合成工藝[8]

1）COCl2先與甲醇（CH3OH）反應(yīng)生成氯甲酸甲酯（CH3OCOCl），然后CH3OCOCl與乙醇（C2H5OH）反應(yīng)生成EMC。具體反應(yīng)方程式如式（1）和（2）所示：

COCl2+CH3OH→CH3OCOCl+HCl" " " "（1）

CH3OCOCl+C2H5OH→CH3OCOOC2H5+HCl" "（2）

2）COCl2先與C2H5OH反應(yīng)生成氯甲酸乙酯（C2H5OCOCl），然后C2H5OCOCl與CH3OH反應(yīng)生成EMC。具體反應(yīng)方程式如式（3）和（4）所示：

COCl2+CH2CH5OH→C2H5OCOCl+HCl" " （3）

CH3OCOCl+CH3OH→CH3OCOOC2H5+HCl" （4）

COCl2法合成EMC的過程中，原料COCl2和中間體CH3OCOCl和C2H5OCOCl都有劇毒，容易污染環(huán)境并傷害生產(chǎn)者的健康，同時(shí)反應(yīng)副產(chǎn)多，生成物鹽酸對(duì)生產(chǎn)設(shè)備有很強(qiáng)的腐蝕性，設(shè)備維護(hù)成本高，此工藝現(xiàn)已淘汰。

1.1.2" 氧化羰基化法合成工藝[9-10]

1）以CH3OH、CH2CH5OH、一氧化碳（CO）、氧氣（O2）為原料，使用催化劑一步催化合成EMC。具體反應(yīng)方程式如式（5）所示：

2CH3OH+2C2H5OH+2CO+O2→2CH3OCOOC2H5+2H2O" " "（5）

2）以CH3OH、CH2CH5OH、二氧化碳（CO2）為原料，使用催化劑一步催化合成EMC。具體反應(yīng)方程式如式（6）所示：

CH3OH+C2H5OH+CO2→CH3OCOOC2H5+H2O （6）

氧化羰基化法合成EMC工藝雖然簡潔，環(huán)保能夠達(dá)到要求，但反應(yīng)需在高壓環(huán)境下完成，設(shè)備的耐壓等級(jí)高，制作成本昂貴，且合成的EMC收率低，難提純，無法滿足大規(guī)模生產(chǎn)的要求。

1.1.3" 酯交換法合成工藝[11-13]

1）醇酯交換法合成工藝

以C2H5OH和DMC為原料，使用催化劑催化合成EMC。具體反應(yīng)方程式如式（7）所示：

CH3OCOOCH3+C2H5OH" " CH3OCOOC2H5+CH3O（7）

此工藝反應(yīng)條件平和、生產(chǎn)設(shè)備簡單、工藝對(duì)環(huán)境友好。但反應(yīng)體系中存在CH3OH與DMC、C2H5OH與DMC、C2H5OH與EMC三類共沸物，產(chǎn)物純化困難，同時(shí)反應(yīng)系統(tǒng)中含有醇，很大程度上限制了該反應(yīng)合成的EMC在鋰電池電解質(zhì)溶劑中的應(yīng)用。

2）酯酯交換法合成工藝

以DMC和DEC為原料，使用催化劑催化合成EMC。具體反應(yīng)方程式如式（8）所示：

CH3OCOOCH3+C2H5OCOOC2H5" " 2CH3OCOOC2H5（8）

此工藝同樣具有反應(yīng)條件平和、生產(chǎn)設(shè)備簡單、工藝對(duì)環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，且該反應(yīng)體系中無上述三類共沸物，易精餾出高純度EMC，同時(shí)原料DMC和DEC也是良好的鋰電池電解質(zhì)溶劑，即使少量殘留，也不會(huì)對(duì)產(chǎn)品在鋰電池電解質(zhì)溶劑中的使用產(chǎn)生影響。因此，此工藝具有很好的優(yōu)勢。

2" 實(shí)驗(yàn)部分

從已發(fā)表的文獻(xiàn)來看，DEC與DMC的酯酯交換法催化劑主要有離子交換樹脂類、金屬氧化物類、堿性分子篩類等，但上述催化劑都存在著制作復(fù)雜、價(jià)格昂貴、催化效果不佳等問題，所以，尋找一種易制作、價(jià)格低廉且高效的催化劑很重要。本實(shí)驗(yàn)以DEC和DMC為原料，使用CH3ONa催化合成EMC，重點(diǎn)研究投料比、實(shí)驗(yàn)時(shí)長、實(shí)驗(yàn)溫度及催化劑加入量對(duì)實(shí)驗(yàn)的影響。

2.1" 實(shí)驗(yàn)原料

DMC、DEC，高純級(jí)，銅陵金泰化工股份有限公司；CH3ONa，工業(yè)級(jí)，安徽金邦醫(yī)藥化工有限公司。

2.2" 實(shí)驗(yàn)儀器

三口燒瓶，500 mL；球形冷凝器，300 mm；溫度計(jì)，0～200 ℃；帶磁力攪拌的恒溫加熱器。

2.3" EMC合成實(shí)驗(yàn)

如圖1所示，將裝有球形冷凝管、溫度計(jì)、橡皮塞的三口燒瓶固定在帶磁力攪拌的恒溫加熱器上，常溫、常壓下將DMC和DEC按一定比例加入到三口燒瓶中攪拌，然后球形冷凝管通水冷凝，再將反應(yīng)器升溫至設(shè)定溫度后，加入一定量的CH3ONa，恒溫一定時(shí)間后從三口燒瓶中取樣分析。

2.4" 產(chǎn)物的定量分析

產(chǎn)物分析的檢測儀器及檢測條件見表1。

3" 結(jié)果與討論

3.1" 原料投料比的影響

當(dāng)CH3ONa的加入量為投料總質(zhì)量的1%，實(shí)驗(yàn)溫度90 ℃，實(shí)驗(yàn)時(shí)長1 h，DMC與DEC物質(zhì)的量比分別為0.5∶1、1∶1、1.3∶1、1.5∶1、2∶1、3∶1時(shí)實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示。

由表2數(shù)據(jù)可以得到實(shí)驗(yàn)結(jié)果折線圖如圖2。

從圖2可以看出，將DMC和DEC物質(zhì)的量比從0.5∶1逐步調(diào)整到2∶1時(shí)，EMC的收率一直上升，原因是DMC與DEC在CH3ONa催化作用下是一個(gè)可逆反應(yīng)，原料濃度增加使反應(yīng)向正方向進(jìn)行。但當(dāng)DMC與DEC的投料比達(dá)到3∶1時(shí)，DMC明顯過量導(dǎo)致反應(yīng)體系中的DEC濃度降低，反應(yīng)向逆方向進(jìn)行，EMC的收率開始下降。實(shí)驗(yàn)表明，在CH3ONa催化作用下，DMC與DEC適宜的投料物質(zhì)的量比為2∶1。

3.2" 實(shí)驗(yàn)時(shí)長的影響

當(dāng)CH3ONa的加入量為投料總質(zhì)量的1%，實(shí)驗(yàn)溫度90 ℃，DMC與DEC物質(zhì)的量比為2∶1，實(shí)驗(yàn)時(shí)長分別控制在0.5 h、1 h、2 h、3 h、4 h時(shí)實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3所示。

由表3數(shù)據(jù)可以得到實(shí)驗(yàn)結(jié)果折線圖如圖3。

由表3可得出，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到0.5 h時(shí)EMC的收率已經(jīng)達(dá)到52.11%。但從圖3看出隨著實(shí)驗(yàn)時(shí)長的延長，EMC的收率上升趨勢不明顯，1 h后反而呈下降趨勢，這說明反應(yīng)進(jìn)行到0.5 h時(shí)EMC已經(jīng)達(dá)到它的反應(yīng)平衡收率，繼續(xù)反應(yīng)合成的經(jīng)濟(jì)性會(huì)逐漸降低。綜合考慮，在CH3ONa催化作用下，DMC和DEC合成EMC適宜的實(shí)驗(yàn)時(shí)長為0.5 h。

3.3" 實(shí)驗(yàn)溫度的影響

當(dāng)CH3ONa的加入量為投料總質(zhì)量的1%，實(shí)驗(yàn)時(shí)長1 h，DMC與DEC物質(zhì)的量比為2∶1，實(shí)驗(yàn)溫度分別控制在25 ℃、60 ℃、80 ℃、90 ℃、100 ℃時(shí)實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表4所示。

由表4數(shù)據(jù)可以得到實(shí)驗(yàn)結(jié)果折線圖如圖4。

從圖4可以看出，隨著實(shí)驗(yàn)溫度的攀升，EMC的收率并未大幅度增加，這說明在25 ℃下反應(yīng)1 h時(shí)EMC已經(jīng)達(dá)到它的平衡收率。當(dāng)溫度達(dá)到100 ℃時(shí)，EMC的收率開始降低，其原因是實(shí)驗(yàn)溫度升高加速了原料的揮發(fā)，原料濃度下降導(dǎo)致反應(yīng)向逆方向進(jìn)行，從而EMC的收率開始下降。實(shí)驗(yàn)表明，DMC與DEC在25 ℃下通過CH3ONa的催化作用已經(jīng)達(dá)到理想的效果。

3.4" 催化劑加入量的影響

當(dāng)DMC與DEC物質(zhì)的量比為2∶1，實(shí)驗(yàn)時(shí)長1 h，實(shí)驗(yàn)溫度90 ℃，CH3ONa的加入量分別為投料總質(zhì)量的0.05%、0.1%、0.2%、0.5%、1%、1.5%時(shí)實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表5所示。

由表5數(shù)據(jù)可以得到實(shí)驗(yàn)結(jié)果折線圖如圖5。

從圖5可以看出，當(dāng)CH3ONa的加入量占投料總質(zhì)量的0.05%時(shí)，EMC的收率處于一個(gè)較低的水平，原因是此時(shí)催化劑的濃度較低，原料反應(yīng)速率較慢。當(dāng)CH3ONa加入量增加到0.1%時(shí)，EMC收率出現(xiàn)大幅度上升的情況，但隨著催化劑加入量持續(xù)增大，EMC收率上升幅度趨緩，這說明當(dāng)CH3ONa的加入量占投料總質(zhì)量的0.1%時(shí)，EMC已達(dá)到平衡收率。實(shí)驗(yàn)表明，催化劑CH3ONa的加入量占投料總質(zhì)量的0.1%是適合的。

4" 結(jié)論

1）CH3ONa催化DMC與DEC酯交換合成EMC，催化活性良好，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，最適合的反應(yīng)條件為：DMC與DEC投料物質(zhì)的量比2∶1，CH3ONa加入量占投料總質(zhì)量的0.1%，25 ℃下實(shí)驗(yàn)時(shí)長0.5 h。

2）在實(shí)驗(yàn)過程中，催化劑CH3ONa極易析出沉淀，在工業(yè)化生產(chǎn)中可能容易造成塔釜結(jié)渣，堵塞管道的情況，解決辦法：①反應(yīng)釜出料后直接過濾，催化劑CH3ONa不再循環(huán)使用；②將CH3ONa溶解在沸點(diǎn)較高的助溶劑中，如：聚乙二醇、醇胺類化合物等。

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Abstract：" The process status of synthesizing methyl ethyl carbonate （EMC） at home and abroad was introduced. EMC was synthesized under experimental conditions with dimethyl carbonate （DMC） and diethyl carbonate （DEC） as raw materials and sodium methoxide （CH3ONa） as catalyst. The effects of feed ratio， experiment time， experiment temperature and catalyst amount on the experiment were emphatically studied. The experimental results showed that the catalytic activity of CH3ONa was good. The most suitable synthesis conditions under the catalytic reaction of CH3ONa were as follows： the experiment temperature 25 ℃， the amount of CH3ONa catalyst" "0.1% of the total mass of the feed， the amount ratio of DMC to DEC 2∶1， and the experimental time 0.5 h.

Key words： Sodium methoxide; Dimethyl carbonate; Ethyl methyl carbonate;Diethyl carbonate;Transesterification