Cu-MOF材料的合成及其對有機小分子的熒光識別

摘" " " 要：通過水熱法合成了一例Cu-MOF材料（化合物1）。單晶衍射分析表明化合物1屬于單斜晶系，空間群為P21/c，晶胞參數(shù)a = 7.309 6，b=10.917 4，c=14.114 5，α=90，β=91.497，γ=90 。對化合物1進(jìn)行熒光性能研究，熒光結(jié)果分析表明，在260 nm的激發(fā)波長下，化合物1在390 nm處有強的熒光發(fā)射峰。并研究了化合物1對不同有機溶劑分子的熒光特性。通過熒光光譜測試表明，化合物1在乙醇溶液中表現(xiàn)出熒光猝滅現(xiàn)象，對乙醇溶劑具有良好的熒光識別性能。

關(guān)" 鍵" 詞：Cu-MOF材料；有機溶劑；熒光；識別

中圖分類號：TQ201" " "文獻(xiàn)標(biāo)識碼： A" " "文章編號： 1004-0935（2023）05-0627-04

金屬有機框架材料（MOFs），又稱為配位聚合物材料，是由金屬離子或者金屬團(tuán)簇與有機配體通過配位鍵自組裝連接而成的一維、二維或三維結(jié)

構(gòu)[1]。金屬中心的配位模式、金屬半徑大小以及配體的配位齒的數(shù)目、配位點間的間距、配體的給體基團(tuán)性質(zhì)等都會對整個自組裝過程起決定性作用。合成MOFs材料的方法主要有水熱法、溶劑熱法、微波合成法、電化學(xué)法和其他方法等[2-4]，水熱合成至今已有100多年歷史，目前已經(jīng)發(fā)展成金屬有機框架材料合成的主要途徑之一。金屬有機框架材料與其它多孔材料相比較，其具有高孔隙率、大比表面積，結(jié)構(gòu)多樣及可設(shè)計性等優(yōu)點[5]。使其被廣泛的應(yīng)用于催化、吸附、藥物儲存和熒光傳感等領(lǐng)

域[6]。由于金屬有機框架結(jié)合了無機和有機熒光材料的優(yōu)點，加之其結(jié)構(gòu)可設(shè)計、可修飾及可調(diào)控性使得MOFs材料可以對特定離子和分子進(jìn)行識別。使其成為一種新型的多功能熒光材料。并且在使用MOF s材料進(jìn)行分析檢測時具有速度快，用量少， 操作簡單等特點，使得MOFs材料得以廣泛應(yīng)用[7-8]。

MOFs的熒光識別主要是基于被檢測物與MOFs材料之間發(fā)生相互作用，從而導(dǎo)致MOFs材料原本的熒光強度發(fā)生變化，例如熒光強度增強、減弱乃至猝滅等現(xiàn)象[5]。MOFs材料的發(fā)光原理主要包括：基于配體發(fā)光、基于中心離子發(fā)光和電荷轉(zhuǎn)移發(fā)光。其中電荷轉(zhuǎn)移發(fā)光又分為配體對金屬電荷轉(zhuǎn)移（LMCT）和金屬對配體電荷轉(zhuǎn)移（MLCT）[9]。

近年來，大量金屬有機框架材料用于溶劑小分子的識別。林建軍[10]合成了一例{[Tb3L2（H2O）6] OH·2DMF}n材料，其在甲醇溶劑中表現(xiàn)出熒光增強現(xiàn)象，在硝基苯溶劑中表現(xiàn)出熒光猝滅現(xiàn)象，說明Tb-MOF材料對硝基苯具有良好的熒光探測功能。林鴻等[11]合成了一例Tb-MOF材料，有機小分子溶劑交換熒光研究表明，其在硝基苯溶劑中表現(xiàn)出熒光猝滅現(xiàn)象，對硝基苯等爆炸物具有潛在良好的熒光探測功能。楊軼[12]等以3-羥基-5- （3，5-二甲酸-苯氧基）苯甲酸為配體合成了一例Tb -MOF材料，研究表明該配合物顯示出一定的乙腈識別能力。Wu等[13]用Cd（II）與（E）-4- （2-乙烯基羧酸） 苯甲酸合成了具有1D孔道的納米熒光材料，并把羅丹明B包裹在孔道中，形成了染料@MOF熒光材料，可用來檢測不同的有機小分子。馬學(xué)林[14]等合成了一例鋯基金屬有機框架材料，并系統(tǒng)的研究了其對DMF溶液中的丙酮、CCl4和二甲苯的熒光識別，研究結(jié)果表明Zr-MOF 對丙酮、 CCl4 和二甲苯有較高的選擇性。Ma[15]等合成了新型的Ln-MOFs，實現(xiàn)了對水中有毒陰離子的選擇性檢測。本實驗通過水熱法合成了一例Cu-MOF材料，可依據(jù)其熒光強度的變化來進(jìn)行有機溶劑小分子的識別。

1" 實驗部分

1.1" 試劑

實驗所用無水乙醇（EtOH），甲醇（MeOH），吡啶-3，4-二羧酸，N，N-二甲基甲酰胺（DMF）和硝酸銅{Cu（NO3）2·3H2O}均為上海阿拉丁生化科技股份有限公司生產(chǎn)。實驗用蒸餾水由實驗室設(shè)備制取。所用試劑為分析純或化學(xué)純，使用前未經(jīng)處理。

1.2" 化合物1的的合成

分別稱取Cu（NO3）2·3H2O 0.024 3 g和吡啶-3，4-二羧酸0.033 4 g，置于20 mL玻璃瓶中。再分別滴加3 mL N，N’-二甲基甲酰胺（DMF）和2 mL的無水乙醇，振蕩至其充分混合均勻，靜置后放入120 ℃的烘箱中加熱24 h后取出，冷卻后得到綠色的晶體（化合物1）。

1.3" 紅外光譜的測定

取2 mg左右化合物1樣品進(jìn)行烘干，與KBr混合后研磨成粉末狀，置于壓片機中進(jìn)行壓片，樣品片的厚度在0.5 mm以下。

1.4" 晶體結(jié)構(gòu)解析

用一次性塑料吸管將晶體從玻璃瓶中取出，置于玻璃片上，然后在顯微鏡下挑選干凈透明，無裂紋的單晶，并用玻璃毛細(xì)管粘好，備用。將挑好的單晶通過安捷倫Gemini E 單晶衍射儀收集數(shù)據(jù)。數(shù)據(jù)還原和晶體結(jié)構(gòu)解析分別用 Rigaku Crysalis Pro和Shelxtl 97軟件完成。

1.5" 化合物1的熒光性質(zhì)及其對有機小分子的檢測

在260 nm激發(fā)波長下測定化合物1的固體熒光熒光光譜。并研究化合物1對不同有機溶劑分子的熒光特性。分別取2.0 mg的晶體浸泡在甲醇、乙醇溶液中，浸泡24 h后過濾，對浸泡后的固體熒光進(jìn)行測定，觀察其熒光強度的變化。

2" 結(jié)果與討論

2.1" 晶體結(jié)構(gòu)

單晶結(jié)構(gòu)分析表明化合物1屬于單斜晶系，空間群為P21/c。如圖1（a）所示Cu2+分別與2個氮原子和4個氧原子配位，形成八面體的配位模式。吡啶3，4-二羧酸中的一個氮原子和4個氧原子全部參與配位。如圖1（b）所示Cu2+通過吡啶3，4-二羧酸橋連形成一維鏈狀結(jié)構(gòu)。如圖1（c）所示鏈與鏈之間進(jìn)一步通過吡啶3，4-二羧酸配體中連接形成二維的層狀結(jié)構(gòu)。二維層狀結(jié)構(gòu)通過吡啶3，4-二羧酸配體連接形成如圖1（d）所示的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，同J.F.Eubank合成的結(jié)構(gòu)類似[16]。

2.2" 化合物1的熒光性能分析以及對小分子溶劑的熒光識別

2.2.1" 化合物1的熒光性能

對化合物 1 進(jìn)行熒光性能研究，結(jié)果如圖2所示，在260 nm的激發(fā)波長下，化合物1在390 nm處有強的熒光發(fā)射峰。

2.2.2" 化合物1對小分子溶劑的熒光識別

由圖3可知，當(dāng)化合物1在MeOH和EtOH溶液浸泡后，熒光強度發(fā)生大幅度的降低。特別是當(dāng)化合1物浸泡到有機溶劑EtOH時，熒光強度幾乎降為零，發(fā)生熒光猝滅現(xiàn)象。說明化合物1對有機溶劑EtOH有著較好的的熒光識別能力。

2.3" 晶體的紅外光譜分析

對合成的原始化合物1及浸泡溶劑后樣品的進(jìn)行紅外表征，結(jié)果如圖4所示，3 002 cm-1處是芳環(huán)上的C-H伸縮振動峰，1 509～1 464 cm-1是芳環(huán)上的骨架振動峰，芳環(huán)上的C-C和C-H彎曲振動峰在750～685 cm-1。在3 477 cm-1處和在1 627 cm-1處，分別為羧基上的O-H縮合伸縮振動峰和C=O伸縮振動峰；吡啶上的C-N單鍵的伸縮振動在1 283 cm-1和1 111 cm-1處。

3" 結(jié)論

通過對比在不同有機溶劑中熒光強度的變化可以實現(xiàn)識別某種底物的目的。本實驗通過水熱法合 成了一例Cu金屬有機框架材料（Cu-MOF），并對其熒光性能進(jìn)行研究。當(dāng)化合物1檢測MeOH溶劑時，發(fā)生明顯的熒光強度下降。當(dāng)化合1物檢測到EtOH溶液中時，熒光強度降為零，發(fā)生熒光猝滅現(xiàn)象。結(jié)果表明化合物1對EtOH溶液具有良好的熒光識別能力。

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Abstract：" The Cu-MOF material （Compound 1） was synthesized by hydrothermal method. Single crystal diffraction analysis showed that Compound 1 belonged to monoclinic crystal system with space group P21/c and unit cell parameters a = 7.3096， b=10.9174， c=14.1145， α=90，β=91.497， γ=90.The fluorescence property of Compound 1 was studied. The analysis of fluorescence results showed that Compound 1 had a strong fluorescence emission peak at 390 nm at the excitation wavelength of 260 nm. The fluorescence characteristics of Compound 1 in different organic solvents were studied. The fluorescence spectrum test showed that Compound 1 exhibited fluorescence quenching in ethanol solution and had good fluorescence recognition function for ethanol solvent.

Key words：" Cu- MOF material; Organic solvents; Fluorescence; Distinguish