SEBS與nano-CaCO3協(xié)同增韌PP的配方研究

摘" " " 要： 采用雙螺桿擠壓機將聚丙烯（PP）和氫化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物（SEBS）按不同的配比進行熔融共混，并根據(jù)預期的結果進行預測，獲得最佳的配比，即PP/SEBS最佳配比為80∶20時，其韌性最好。然后將不同含量的納米碳酸鈣（nano-CaCO3）添加到最佳配比的PP/SEBS共混物中，考察了不同含量的nano-CaCO3對共混體系韌性的影響，最終通過預期對比得出最佳實驗配方， 即PP/SEBS/nano-CaCO3在PP/SEBS比例為80∶20下，加入4%的nano-CaCO3，其韌性最好，共混物相容性也相對較好，表明nano-CaCO3與SEBS具有協(xié)同增韌PP的作用。

關" 鍵" 詞：聚丙烯；氫化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物；納米碳酸鈣；相容性：力學性能

中圖分類號：TQ325.1＋4" " "文獻標識碼： A" " "文章編號： 1004-0935（2023）05-0623-05

聚丙烯（PP）原料來源豐富，價格低廉，物理性能優(yōu)良，耐高溫，耐腐蝕，加工性能好[1]。然而，它的韌性較差，在很多方面存在著限制[2]。通過提高PP的韌性和成核性能[3]，可以得到較好的PP。目前，PP原料的改性方法有4種：將微粒添加到高分子基體中；引入長鏈分支；與高熔點聚合物共混改性；用化學方法進行交聯(lián)。其中，共混改性法具有操作簡單、經(jīng)濟效果好、可大量生產(chǎn)、可重復利用等優(yōu)點，是生產(chǎn)高質量聚丙烯的最佳途徑[4]。

氫化苯乙烯-丁二烯嵌段聚合物（SEBS）是一種以苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯為嵌段的新型聚合物。采用不飽和聚丁二烯不飽和酯基在苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段（SBS）共聚體系中，對橡膠部分進行選擇性氫化，逐步替代SBS。SEBS具有較高的剛性、較大的壓縮變形和較高的密度，但其在使用溫度、耐溶劑性、耐油性等方面均不如傳統(tǒng)的硫化橡膠。通常與其他原材料混合使用，以提高其處理性能和平衡性能[5-6]。

納米碳酸鈣（nano-CaCO3）又名微細碳酸鈣。目前納米碳酸鈣的應用技術已經(jīng)發(fā)展到了極致，在塑料行業(yè)中的應用也越來越廣泛。采用納米碳酸鈣工藝可以有效地改善塑料母料的流變學和成型性能。添加填充物后，塑料的彎曲性能、彈性模量、熱變形溫度和尺寸穩(wěn)定性都得到了顯著的提高。在油墨產(chǎn)品中，納米碳酸鈣具有良好的分散性、透明性、光澤度、油墨吸收、干燥等性能。采用納米碳酸鈣作為填料，其穩(wěn)定性好，光澤度高，對油墨的烘干效果良好，對油墨幾乎沒有影響[7-8]。

為了提高PP的韌性，本文將SEBS彈性體與PP進行物理共混改性，并添加nano-CaCO3作為填料，使其具有更好的增強效果。SEBS彈性體可以起到一個應力集中作用，在一定范圍內(nèi)產(chǎn)生大量的銀紋和剪切，從而產(chǎn)生一種可以吸收外界能量的能量。同時，在均勻分布的微粒上，可以形成連續(xù)相中的銀條紋，并能有效地抑制銀紋的生成[9]。加入nano-CaCO3和SEBS后，其既能提高PP的熔融強度，又能起到成核劑作用，加快成核速度。綜合上述，復合改性后的PP與nano-CaCO3、SEBS等材料能提高其抗沖擊韌性，從而生產(chǎn)出高質量PP，拓展其應用領域。

1" 配方設計

1.1" 材料選擇

所需材料如表1所示。

1.2" PP/SEBS二元共混物制備

將PP與SEBS置于干燥箱中，烘干后，參考以下PP與SEBS比例100∶0、95∶5、90∶10、" 85∶15、80∶20，將PP和SEBS攪拌均勻，設置成雙螺桿出料，在200 ℃下進行加熱，80 r·min-1。采用雙螺桿擠出機，通過共混擠出PP/SEBS，制備了PP/SEBS二元共混料，并對物料進行分離。通過比較性能試驗所得的結果，確定了最優(yōu)比率。

1.3" PP/SEBS/nano-CaCO3三元共混物制備

將以上制備的最優(yōu)比例的二元共混物制成的復合物作為母粒，置于干燥箱中進行干燥，將各種nano-CaCO3分別按0、2%、4%、6%、8%攪拌均勻，設有一臺雙螺桿擠塑機，在200 ℃、80 r·min-1下運行，然后將該材料取出，進行性能的測試和比較，得出其韌性。

2" 預期的性能測試與分析

2.1" DSC測試與分析

將5 mg的共混物樣品在氮氣（N2）的保護下，在10 ℃·min-1的加熱速率下，從0 ℃加熱至200 ℃，并將其保存10 min，以消除熱量的影響；再以" "10 ℃·min-1為冷卻速率，從200 ℃降至0 ℃，10 min后，從0～200 ℃的升溫速率為10 ℃·min-1。在此過程中，觀察、保存、記錄所有試驗數(shù)據(jù)和DSC加熱冷卻曲線，尤其要注意將樣品放置設備的溫度降到常溫時，依次關閉主機、制冷機、氮氣（N2），關閉電腦，完成試驗，觀察共混體系的玻璃轉變溫度（Tg），進而可以分析出共混體系的相容性。

通過查閱文獻[4]，PP/SEBS的差示掃描量熱試驗（DSC），從DSC曲線中可見PP/SEBS的升溫冷卻曲線（DSC曲線）中只有一個吸收峰值和一個釋放峰值，并且只有一個玻璃化轉變溫度（Tg），表明PP/SEBS是相容的?？梢?，SEBS可以改善PP的相容性。雖然沒有太大的改變，但也有了一些改變。

通過查閱文獻[10]，對PP/SEBS/nano-CaCO3的差示掃描量熱試驗（DSC），從DSC曲線中可以看到PP/SEBS/nano-CaCO3在升溫冷卻曲線上都只有一個吸收峰值和一個釋放峰值，而且只有一個玻璃化轉變溫度（Tg），表明PP/SEBS/nano-CaCO3是相容的。盡管nano-CaCO3的含量在PP/SEBS/ nano-CaCO3共混物中存在差異，但對PP/SEBS/ nano-CaCO3共混物玻璃化轉變溫度（Tg）的影響不大。結果表明，nano-CaCO3能改善共混物的相容性，且與SEBS之間存在一定的協(xié)同效應。

2.2" SEM測試與分析

首先，在制備過程中，將試樣在低溫下淬斷，淬火后，放置于裝有丙酮的容器中24 h，以除去分散相中的PP，然后用丙酮溶液沖洗，將試樣放入干燥箱中烘干，在50 ℃真空下進行干燥，24 h后，SEM的觀察電壓為5.0 kV，對試樣的顯微形態(tài)進行檢測。

通過查閱文獻[4]對PP/SEBS進行掃描電子顯微鏡（SEM）分析，如圖1所示，可以看出在加入15％的SEBS之前，SEBS顆粒較大，分散較不均勻，在加入15％和20％時，會看到SEBS在PP中較均勻的分布。其原因在于鏈上的加氫聚丁二烯嵌段與 PP大分子具有一定的親和性，在熔融狀態(tài)下，SEBS可以很好地向PP中擴散，形成“海島”結構。SEBS粒子在受到外力的影響時，會發(fā)生形變，并以大量的銀紋和切線形式從外界吸取能量。SEBS粒子對銀紋的形成有一定的抑制作用，并且可以在較窄的分散相中產(chǎn)生更多的銀條紋，從而防止了裂紋的產(chǎn)生。結果表明，SEBS的界面相互作用可以將SEBS分散到PP基質中。

通過查閱文獻[11]，對PP/SBS/nano-CaCO3進行掃描電子顯微鏡（SEM）分析，但由SEBS與SBS相似，又在各方面優(yōu)于SBS。在PP中，碳酸鈣呈“海島”結構，在2%時，nano-CaCO3的粒徑分布均勻，粒徑為100 μm。當nano-CaCO3的質量分數(shù)為8%時，大多數(shù)nano-CaCO3粒子已形成幾百個納米粒子，但是仍然有一些nano-CaCO3粒子具有均勻的分布。另外，從圖1（b）、圖1（c）兩個圖中可以看到，由于團聚的微米級顆粒與基體的黏附性較差，因此在遇到外力作用時會發(fā)生脫黏。

2.3" 拉伸性能測試

在溫度為23±2 ℃下，拉伸強度按照GB/T1040-1BA標準測試，拉伸速率為50 mm·min-1。根據(jù)GB/T1040-1BA的要求，對其進行拉伸強度的試驗。采用50 ℃、190 ℃、95 MPa的微量注塑機制作了兩條試條，一種是拉伸樣條，另一種是沖擊樣條。因為樣條表面不能太光滑，以免在試驗過程中滑脫，因此，在試驗之前，先對樣品條和沖擊樣條進行加工，對邊角處進行修整，打磨光滑處，制作樣條，并將樣條的尺寸記錄下來。在23±2 ℃的溫度和50 mm·min-1的拉伸速度下，將樣品條的尺寸輸入到拉伸測試機上，并記錄并保存試驗獲得的數(shù)據(jù)，觀察拉伸強度和斷裂伸長率的改變。

通過查閱文獻[13]，對PP/SEBS進行拉伸性能測試，結果如圖2所示。SEBS彈性體的彈性分子鏈隨著SEBS摻量的增加而開始發(fā)揮作用，使PP/SEBS的拉伸強度明顯增加。SEBS添加量超過20 phr時，拉伸強度降低，低溫時拉伸強度增加；這是因為SEBS中加入量較大，其柔性鏈會使聚丙烯的分子結構發(fā)生明顯的變化，進而影響到PP/SEBS的穩(wěn)定性。在20 phr下，PP/SEBS的力學性能最好，其拉伸強度增加26.7 MPa，低溫沖擊強度可達21.4 kJ·m-2。

通過查閱文獻[11]，對PP/SEBS/nano-CaCO3進行拉伸性能測試，從拉伸強度曲線中可以看出，隨著nano-CaCO3含量的提高，PP/SEBS/nano-CaCO3共混物的拉伸強度先增加后降低。nano-CaCO3會產(chǎn)生大量的銀色條狀剪切帶，并能有效地吸收這些物質，使其拉伸強度得到改善。研究發(fā)現(xiàn)，納米粒子能有效地改善基體與基體的界面，并在一定程度上補償了以上缺陷，從而降低了材料的拉伸強度。

2.4" 沖擊性能測試

在溫度為23±2 ℃下，按照GB/T1843/1-A標準進行沖擊強度測試，擺錘初始角為150°，初始重力勢能為2.750 J。該試驗按照GB/T1843/1-A標準進行，該樣品的大小為80.0±2 mm，寬度為" " 10.0±0.2 mm，厚度為4.0±0.2 mm，溝槽為 A形，溝槽為0.25±0.05 mm，所述擺錘的初始角為150°，所述初始重力能為2.750 J。同時，還對不同試驗條件下的搖擺強度和沖擊強度進行了測試。在每組中，設置5～10條標準拉伸樣條和一條標準碰撞樣條，并選擇5條相對比較少的數(shù)據(jù)，以研究其沖擊強度。

通過查閱文獻[13]，對PP/SEBS進行沖擊性能測試，如上圖2所示。在加入20 phr時，其沖擊強度最大。

通過查閱文獻[10]，對PP/SEBS/nano-CaCO3進行沖擊性能測試，從沖擊強度曲線可以看出，將nano-CaCO3加入到PP/SEBS中，可以顯著地改善缺口沖擊強度，而當nano-CaCO3質量分數(shù)為4%時，缺口沖擊強度沒有顯著增加，基本保持不變。由于加入少量nano-CaCO3，使其具有良好的表面活性，與PP的界面相結合，可以有效地吸收沖擊能量，并在沖擊時終止裂紋，提高沖擊強度。研究發(fā)現(xiàn)，在nano-CaCO3質量分數(shù)為4%時，其沖擊強度最大。

2.5" 紅外光譜測試

用平板壓片機制作試樣條，設定溫度為175 ℃，在完全融化后，對蓋板進行3次連續(xù)的連續(xù)熱壓，" 5 min后，再放入另一壓片機，在55 ℃下冷壓5 min，取出1 mm厚的片材，進行分析和檢測。將該共聚物均勻地攪拌，并置于壓片機上進行樣品制作。采用傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR）完成測試后進行空氣對照取樣，即可測得紅外光譜。

通過查閱文獻[14]，了解到在某些相容性好的共混物中，由于組分間的強烈交互作用，使得它們的紅外光譜與兩種聚合物相比有很大的相關性。合成物組分的光譜偏差很大，例如波段的頻移、峰型的不均勻擴大等。但不能認為相容性的大小與頻譜的偏差程度有關。

用傅里葉變換法測定了共混物的衰減全反射光譜，如圖3所示。SEBS的紅外光譜特征峰可以分成兩個部分：與EB嵌段相對應，而其他的則與PS嵌段相對應。因為SEBS中EB嵌段和PP的化學鍵相同，因此有一個共同的紅外特征峰，1 378 cm-1處為甲基彎曲振峰，1 460 cm-1處為亞甲基部彎曲振動峰值，2 960、2 850、2 918 cm-1處為對稱和非對稱伸縮振動峰。此外，SEBS獨有的紅外特性峰與PS嵌段相對應，698 cm-1為苯環(huán)上=C—H彎曲振動峰。這說明SEBS/PP共混物的IR特性與純凈度有很大關系。SEBS的紅外光譜特征峰基本一致，未出現(xiàn)新的特征峰，峰位變化不顯著。關于SEBS和PP的解釋結果表明，SEBS和PP的相容性不佳。

通過查閱文獻可知[15]，nano-CaCO3經(jīng)表面處理后在2 983、2 917、2 850、1 797 cm-1附近出現(xiàn)吸收峰，其中2 983、2 917、2 850 cm-1附近的峰是硬脂酸CH2和CH3的吸收峰，1 797 cm-1附近是硬脂酸上羧基O=C—O的吸收峰。由此可見，硬質酸很好地包裹在納米碳酸鈣上，說明被脂肪酸處理的nano-CaCO3其增韌效果更加顯著。而且通過后續(xù)中對于不同比例下的PP和SEBS進行不同方面的測試，得出適當比例的nano-CaCO3具有同時增強增韌PP/SEBS材料的作用。

3" 預期結果

3.1" 二元共混預期結果

通過查閱文獻預計應得到如下結果，SEBS可以改善PP的相容性，雖然沒有太大的改變，但也有了一些改變。SEBS與PP之間的界面相互作用可以使SEBS分散于PP基質中；SEBS的加入會使 PP的結晶過程受到阻礙，使PP結晶速率降低，使其熔融溫度略有降低；隨著SEBS含量的增加，其拉伸強度逐漸降低；加入SEBS彈性體后，其抗沖擊性能得到了明顯的提高；加入20%的聚丙烯，其質量分數(shù)是純聚丙烯的16.5倍[4]。

3.2" 三元共混預期結果

通過查閱文獻預計應得到如下結果，nano-CaCO3可以改善PP/SEBS的相容性，并且與 SEBS之間存在著協(xié)同效應；加入nano-CaCO3后，結晶溫度下降，但熔融溫度略有上升，而晶體的結晶度有所下降；添加nano-CaCO3后，SEBS在PP中的分布較為均勻，分散性能也較好；在2%～6%的nano-CaCO3中，PP的粒徑減小，顆粒細化；6%之后，未見顯著改變；隨著nano-CaCO3含量的提高，PP/SEBS/nano-CaCO3共混物的拉伸強度先增加后降低；nano-CaCO3的添加明顯提高了凹槽的抗沖擊強度，但在4%的nano-CaCO3中，其沖擊強度沒有明顯提高；當nano-CaCO3質量分數(shù)為4%時，其沖擊強度最大[10]。

4" 結 論

得出相對最優(yōu)配方為在PP與SEBS比例為80∶20下，加入質量分數(shù)4%的nano-CaCO3，共混物其韌性最好。結果表明，nano-CaCO3與SEBS具有協(xié)同增韌PP的作用。

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Abstract：" The twin-screw extruder was used to melt and blend polypropylene （PP） and hydrogenated styrene-butadiene block copolymers （SEBS） according to different ratios， and the prediction was carried out according to the expected results， the best ratio was obtained， that was， when the best ratio of PP/SEBS was 80∶20， its toughness was the best. The effect of different levels of nano-CaCO3 on the toughness of the blend system was investigated by adding different amounts of nano-CaCO3 to the best ratio of PP/SEBS blends， and finally the best experimental formula was obtained by expected comparison. The SEBS ratio was 80∶20， and 4% nano-CaCO3 was added， the best toughness was obtained， and the compatibility of PP/SEBS/nano-CaCO3 blends was relatively good， indicating nano-CaCO3 has the effect of synergistically strengthening PP with SEBS.

Key words： Polypropylene; Styrene ethylene butylene styrene; Nano calcium carbonate; Compatibility; Mechanical property