B摻雜量對NiO/Ni(OH)2電極材料贗電容性能的影響

摘" " " 要：超級電容器在儲能裝置中占有重要的地位，近年來得到了廣泛應(yīng)用。影響超級電容器性能最重要因素是電極材料，而摻雜硼的鎳基氧化物/氫氧化物復(fù)合電極材料具有優(yōu)異的電化學(xué)性能。在柔性銅片上先化學(xué)鍍再電化學(xué)原位氧化制備出4種不同B摻雜量的NiO/Ni（OH）2電極材料，掃描電鏡（SEM/EDX）、X射線衍射（XRD）和X射線光電子能譜（XPS）測試結(jié)果揭示電極材料表面呈微米微球結(jié)構(gòu)，主要由NiO和Ni（OH）2構(gòu)成，B以氧化物的形式摻雜，其中化學(xué)鍍液中硼氫化鈉添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時制備的NiO/Ni（OH）2（2B）電極材料樣品實(shí)現(xiàn)最高B摻雜量，質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)15.7%；電化學(xué)測試結(jié)果顯示隨著電極材料中B摻雜量的提高，其比電容增加，循環(huán)性能更優(yōu)異，原因是電極材料表面含B時能增加其與電解液的接觸和潤濕作用，降低表面電化學(xué)反應(yīng)的電荷傳遞電阻，從而加速表面電化學(xué)反應(yīng)，表現(xiàn)出較高的比電容。特別地NiO/Ni（OH）2（2B）在1 A·g-1的充放電電流密度下比電容可達(dá)3.6 F·g-1，經(jīng)歷10 000次循環(huán)充放電后比電容維持率189%，在4種電極材料中具有最好的電化學(xué)性能。

關(guān)" 鍵" 詞：B摻雜；NiO/Ni（OH）2電極材料；贗電容；超級電容器

中圖分類號：TQ153" " "文獻(xiàn)標(biāo)識碼： A" " "文章編號： 1004-0935（2023）05-0617-06

相比于傳統(tǒng)能源比如煤、石油、天然氣等儲量有限和使用過程中環(huán)境污染問題，新能源又稱清潔能源，是一種以風(fēng)能、太陽能、地?zé)崮艿葹榇淼男滦湍茉矗絹碓绞艿疥P(guān)注。新能源的缺點(diǎn)是位置偏遠(yuǎn)、并入電網(wǎng)困難、同時運(yùn)行有間歇性等[1]，因此儲能技術(shù)變得越來越重要。超級電容器，也叫做電化學(xué)電容器（Electrochemical capacitors，ECs），是一種介于電池和傳統(tǒng)電容器之間的新型儲能裝置。超級電容器具有較高的比功率和較長的使用壽命，從而縮短傳統(tǒng)電容器和電池/燃料電池的距離，因而被認(rèn)為是最有前途的儲能設(shè)備之一[2-3]。超級電容器主要由電極材料、電解質(zhì)溶液、隔膜、引線和封裝材料幾部分組成，其中最重要的是電極材料。目前應(yīng)用和研究最為廣泛的超級電容器電極材料主要分為三類：碳電極材料[4-5]、導(dǎo)電聚合物電極材料[6-7]以及過渡金屬氧化物電極材料[8-11]。其中過渡金屬氧化物電極材料以地殼儲量豐富、廉價、理論比電容高、電化學(xué)充放電性能優(yōu)異的特點(diǎn)備受矚目。

早在1971年，S.Trasatti和Buzzanc[8]就展開了對RuO2的性能研究，提出RuO2可以作為超級電容器的電極材料。Wang等[9]通過控制pH值，制備了在各種碳基基材（碳粉、碳納米管和石墨烯）上負(fù)載的超細(xì)氧化釕，該材料的比電容分別達(dá)到了879.1 F/g、966.8 F/g和1099.6 F/g，并具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。另一種研究較多的材料是MnO2，但它的實(shí)驗(yàn)比電容值比較小，通常低于600 F/g。Liu等[10]利用氫化的方法制備出MnO2超薄納米片結(jié)構(gòu)，該材料的循環(huán)穩(wěn)定性能和導(dǎo)電性能良好，但電容量相對較小，在1 mA/cm2電流密度下僅為640 mF/cm2。NiO和CoO這兩種金屬氧化物，一直是研究者希望用來替代RuO2的贗電容電極材料，近年來越來越受到青睞。Khairy等[11]通過微波輔助水熱法合成了NiO納米薄片，該材料的比電容可以達(dá)到1 200 F/g。但該方法步驟繁瑣、操作復(fù)雜。Cao等[12]采用改進(jìn)的水熱法，在大孔泡沫鎳基體上制備了多孔CoO納米球，電極材料的比電容性能提升明顯，但該材料的循環(huán)可逆性較差。

綜上所述，作為最具代表性的過渡金屬氧化物電極材料NiO/Ni（OH）2具有較大的比電容量、高功率密度、高能量密度等優(yōu)點(diǎn)，但低導(dǎo)電性引起的循環(huán)穩(wěn)定性差嚴(yán)重制約其發(fā)展。硼和硼化物具有優(yōu)異的導(dǎo)電性和耐磨損、耐腐蝕性，因此可以通過摻雜B元素改善NiO/Ni（OH）2電極材料的導(dǎo)電性和循環(huán)性能。本文主要研究B摻雜量對NiO/Ni（OH）2電極材料電化學(xué)性能的影響，以期得到性能優(yōu)異的超級電容器電極材料。

1" 實(shí)驗(yàn)部分

1.1" 儀器和試劑

BSA224S-CW電子天平（賽多利斯科學(xué)儀器有限公司）；DZKW-4電熱恒溫水浴鍋（北京中興偉業(yè)世紀(jì)儀器有限公司）；CHI660電化學(xué)工作站（上海辰華儀器有限公司）； H-12X射線衍射儀（日本理學(xué)株式會社）；S-4800電子顯微鏡（日本日立公司）；ESCALAB 250X射線光電子能譜（美國賽默飛世爾科技公司）。

鹽酸（沈陽經(jīng)濟(jì)技術(shù)開發(fā)區(qū)試劑廠）；無水乙醇、氯化鎳、氫氧化鈉、亞硝酸鈉（國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；乙二胺（天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司）；水合肼（成都市科隆化學(xué)品有限公司）；硼氫化鈉（天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司）；氫氧化鉀（天津市北聯(lián)精細(xì)化學(xué)品開發(fā)有限公司），以上試劑均為分析純。

1.2" 實(shí)驗(yàn)方法

電極材料制備：實(shí)驗(yàn)選用0.1 mm厚度的柔性銅片做基底材料，先采用化學(xué)鍍一層3 m的B含量不同的NiB鍍層，再通過直流恒壓電化學(xué)陽極氧化制備出不同B摻雜量的NiO/Ni（OH）2（B）電極材料。具體實(shí)驗(yàn)過程如下：將柔性銅片放入4 mol/L的鹽酸溶液中浸蝕10 min除銹，蒸餾水沖洗，隨后放入無水乙醇溶液，經(jīng)超聲波清洗10 min除油，清洗后吹干，再化學(xué)鍍?；瘜W(xué)鍍的工藝為：氯化鎳（NiCl2·6H2O）30 g/L，乙二胺（C2H8N2）90 g/L，氫氧化鈉（NaOH）90 g/L，還原劑當(dāng)采用聯(lián)氨（N2H4·H2O）5 g/L時鍍純Ni，采用不同含量的硼氫化鈉（NaBH4）0.5 g/L、1 g/L、2 g/L鍍NiB，施鍍溫度90 ℃，時間60 min。通過調(diào)整還原劑硼氫化鈉的含量來控制得到不同B元素含量的Ni、Ni-0.5B、Ni-1B、Ni-2B化學(xué)鍍層。最后將4種化學(xué)鍍Ni和NiB鍍層采用雙電極體系進(jìn)行恒壓陽極氧化制備出不同B摻雜量的NiO/Ni（OH）2電極材料，雙電極體系中工作電極（做正極）分別為Ni、Ni-0.5B、Ni-1B、Ni-2B鍍層，對電極（負(fù)極）選擇不銹鋼電極。電化學(xué)氧化工藝為：氫氧化鉀（KOH）1 mol/L，亞硝酸鈉（NaNO2）4 g/L，電壓1.1 V，兩電極間距2 cm，溫度60 ℃，時間60 min。對應(yīng)的最終制備出不同B摻雜量的電極材料標(biāo)記為NiO/Ni（OH）2、NiO/Ni（OH）2（0.5B）、NiO/Ni（OH）2 （1B）、NiO/Ni（OH）2（2B）。

電極材料表征：采用掃描電鏡SEM/EDX觀測制備出的4種電極材料的表面形貌和成分，X射線衍射XRD確定相結(jié)構(gòu)，X射線光電子能譜XPS研究表面元素分布和價態(tài)。

電極材料性能測試：4種電極材料的電化學(xué)性能測試均采用三電極體系：以Pt電極作為輔助電極，用飽和甘汞電極（SCE）作為參比電極，4種電極材料為工作電極，工作電極的面積為1 cm2，電極間距離為2 cm，電解液為1 mol/L 的NaOH溶液，實(shí)驗(yàn)溫度25 ℃。電化學(xué)性能測試包括不同掃速下的循環(huán)伏安（CV），不同充放電電流密度下的恒電流充放電（GDC）以及電化學(xué)交流阻抗（EIS）測試。

2" 結(jié)果與討論

2.1" 電極材料的表面表征

2.1.1" 掃描電鏡

圖1為4種不同B摻雜量的NiO/Ni（OH）2電極材料的掃描電鏡照片。從圖中可以看出，電化學(xué)氧化并未改變化學(xué)鍍表面形貌，因此可以判斷電化學(xué)氧化是在表面原位進(jìn)行的；不含B的NiO/Ni（OH）2電極材料表面由非常細(xì)小的顆粒構(gòu)成，摻雜B后電極材料表面具有很多凸起的微米級別的微球，并且隨著B的摻雜量提高，微米微球數(shù)量明顯增多，這些微米微球可以有效地增大電極材料的表面積，還有研究表明B的摻雜會提高電解液對電極材料表面的接觸和潤濕作用[13]，這將有利于電極材料比電容性能的提升。

2.1.2" XRD表征

然而4種不同B摻雜量的NiO/Ni（OH）2電極材料的XRD圖譜（圖2）結(jié)果表明這4種電極材料的XRD圖譜基本一致，并且只檢測到金屬鎳的3個衍射峰（2=43.40°的衍射峰對應(yīng)Ni （1 1 1）晶面，2=50.52°對應(yīng)Ni （2 0 0）晶面，2=74.18°對應(yīng)Ni （2 2 0）晶面，JCPDS號：04-0850），卻無法檢測到氧化物和硼化物的衍射峰，究其原因可能是由于化學(xué)鍍和電化學(xué)氧化工藝特點(diǎn)導(dǎo)致的。從Ni-B相圖可以看到，在室溫下其互溶度極低，主要形成純鎳和金屬間化合物Ni3B，但是實(shí)際上化學(xué)鍍在低于100 ℃下進(jìn)行時不能形成金屬間化合物，而只能形成微晶或者非晶結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)阻止了B原子在化學(xué)鍍層中的擴(kuò)散，使之夾雜在Ni原子中間而導(dǎo)致只能形成亞穩(wěn)態(tài)的B的過飽和固溶體[14]，因此這4種電極材料均未能衍射出硼及硼化物的衍射峰；再者由于電化學(xué)陽極氧化為原位氧化，且氧化形成的氧化膜較薄或者結(jié)晶度較差[15]，從而導(dǎo)致無法體現(xiàn)氧化物和氫氧化物的衍射峰。

2.1.3" XPS表征

為了進(jìn)一步明了4種不同B摻雜量的NiO/Ni（OH）2電極材料表面各個元素的化學(xué)態(tài)，圖3給出了這4種電極材料的XPS譜圖，這些XPS譜圖均經(jīng)過了標(biāo)準(zhǔn)C 1s峰校正。4種電極材料在Ni2P和O1s的測定上具有相似的XPS結(jié)果：在Ni 2p圖譜中出現(xiàn)4個XPS峰，顯示了分配給Ni2+的2個自旋軌道雙峰加上2個震動衛(wèi)星峰[16]，其中在結(jié)合能為873.5～874 eV和855.5～855.8 eV處為Ni2p1/2和Ni 2p3/2峰。在Ni2p1/2和Ni2p3/2峰之間觀察到18.4 eV的能量差，其對應(yīng)的化學(xué)鍵為Ni-O。

在O1s圖譜中在結(jié)合能為530～532 eV之間出現(xiàn)寬化的XPS峰，O1s峰被指定為氧化膜中與鎳結(jié)合的氧，其對應(yīng)Ni-O鍵以及一定程度的羥基化或者是羥基表面的氧取代基團(tuán)［17］。結(jié)合Ni與O的XPS測試圖譜，表明4種電極材料表面的化合物主要為NiO/Ni（OH）2。然而4種電極材料在B 1s測定結(jié)果明顯不同，不含B的電極材料XPS圖譜中沒有相關(guān)B元素的峰，而3種B摻雜的電極材料均在191～193 eV處均發(fā)現(xiàn)了很明顯的氧化硼（B3+）的峰，表明B是以氧化物的形式摻雜在電極材料中的。XPS半定量結(jié)果顯示3種電極材料NiO/Ni（OH）2（0.5B）、NiO/Ni（OH）2（1B）、NiO/Ni（OH）2（2B）中B的摻雜量質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為13.3%、15.0%和15.7%。

2.2" 電極材料的電化學(xué)性能測試

2.2.1" 循環(huán)伏安（CV）

圖4是4種不同B摻雜量的電極材料的循環(huán)伏安曲線（電位的范圍為0.1～0.6 V，掃描速率為50 mV/s）。從圖中可以看出，4種電極材料的循環(huán)伏安曲線中均表現(xiàn)出了一對大致對稱的氧化/還原峰，對應(yīng)了Ni2+和Ni3+互相轉(zhuǎn)化的過程，這也證實(shí)了4種電極材料具有良好的可逆性能；并且3種含B的電極材料無論是氧化/還原峰的峰電流還是所圍的面積均大于不含B的電極材料，這表明B的摻雜提高了NiO/Ni（OH）2電極材料的比電容性能。

2.2.2" 恒電流充放電測試（GDC）

為了進(jìn)一步揭示B摻雜對NiO/Ni（OH）2電極材料比電容性能的影響，圖5給出了在充放電電流密度為1 A/g時4種電極材料的恒電流充放電曲線（電位窗口為0～0.5 V）。從圖中可以看出，4種電極材料的充放電曲線均展現(xiàn)了十分明顯的充放電平臺及良好的對稱性，并且隨著B摻雜量的提高，充放電平臺變寬，比電容性能提高，這個結(jié)果與循環(huán)伏安測試結(jié)果一致。不同充放電電流密度的比電容性能見圖6顯示隨著充放電電流密度增大，4種電極材料的比電容下降，但是摻雜B的3種電極材料的比電容均高于不含B的電極材料。而在摻雜了B的3種薄膜電極中，NiO/Ni（OH）2（2B）的電容量最大，在1 A/g電流密度下比電容達(dá)到了3.6 F/g。

在不同充放電電流密度下的比電容

2.2.3" 循環(huán)壽命

圖7為4種不同B摻雜量的NiO/Ni（OH）2電極材料在充放電電流密度為1 A/g下經(jīng)歷10 000次充放電循環(huán)的比電容變化曲線。從圖中可以看到，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，4種電極材料的比電容均呈緩慢上升趨勢，這可能是隨著循環(huán)過程的進(jìn)行，電極材料表面更能充分氧化導(dǎo)致。不含B的NiO/Ni（OH）2電極材料的比電容由最初的5.4 F/g增大到5.7 F/g，電容的維持率為105％；而B摻雜的3種電極材料NiO/Ni（OH）2（0.5B）由最初的5.9 F/g增大到6.5 F/g，電容的維持率為109％；NiO/Ni（OH）2（1B）由最初的5.9 F/g增大到6.5 F/g，電容的維持率為109％；NiO/Ni（OH）2（2B）由最初的7.3 F/g增大到13.7 F/g，電容的維持率為189％。從以上結(jié)果可知，4種電極材料均具有良好的循環(huán)性能，且摻雜了B的3種電極材料的循環(huán)性能均好于未摻雜B的電極材料，B的摻雜量越多，循環(huán)性能就越好，經(jīng)過對比NiO/Ni（OH）2（2B）的循環(huán)性能最優(yōu)異。

2.2.4" 交流阻抗測試（EIS）

為了揭示B摻雜對4種NiO/Ni（OH）2電極材料在充放電時表面電化學(xué)反應(yīng)速率以及離子擴(kuò)散速率的影響，圖8給出了4種電極材料的電化學(xué)阻抗譜（EIS）測試結(jié)果（頻率范圍為10-2至105 HZ），即Nyquist圖?？梢钥吹?種電極材料的Nyquist圖大致相似，均在高頻區(qū)顯示一個半圓，在低頻區(qū)顯示一條直線。低頻區(qū)域中線性部分的斜率指的是Warburg阻抗，代表了離子的擴(kuò)散速率。在高頻區(qū)域的半圓弧直徑代表了4種電極材料和電解液界面處電化學(xué)反應(yīng)的電荷轉(zhuǎn)移電阻Rt的大小。經(jīng)過擬合得到Rt的值列于表1，從表中可以看出，當(dāng)NiO/Ni（OH）2電極材料摻雜了B元素后3種電極材料的電化學(xué)反應(yīng)電阻Rt均比未摻雜B的電極材料降低了2個數(shù)量級，且隨著B摻雜量的增加，Rt值一直呈下降趨勢，表明B的摻雜可以降低表面電化學(xué)反應(yīng)的電荷傳遞電阻，從而加速電極材料表面電化學(xué)反應(yīng)速度，從而增大了電極材料的比電容，這也與循環(huán)伏安和恒電流充放電測試結(jié)果相一致。

3" 結(jié) 論

1）采用先化學(xué)鍍后原位電化學(xué)氧化技術(shù)在柔性銅片上制備出4種B摻雜量不同的NiO/Ni（OH）2電極材料，電極材料表面呈微米微球結(jié)構(gòu)，主要由NiO和Ni（OH）2構(gòu)成，B以氧化物的形式摻雜，NiO/Ni（OH）2（2B）中B的摻雜量質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高可達(dá)15.7%。

2）電化學(xué)性能測試顯示隨著電極材料中B摻雜量的提高，其比電容增加，循環(huán)性能更優(yōu)異，原因是電極材料表面含B時能增加其與電解液的接觸和潤濕作用，降低表面電化學(xué)反應(yīng)的電荷傳遞電阻，從而加速表面電化學(xué)反應(yīng)，表現(xiàn)出較高的比電容。特別地B摻雜量最高的NiO/Ni（OH）2（2B）在1 A/g的充放電電流密度下比電容可達(dá)3.6 F/g，經(jīng)歷10 000次循環(huán)充放電后比電容維持率189%，在4種電極材料中具有最好的電化學(xué)性能。

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Abstract：" Supercapacitors play an important role in energy storage devices and have been widely used in recent years. The most important influence factor for the performance of supercapacitor is the electrode material， and the nickel-based oxide/hydroxide composite electrode material doped with boron has excellent electrochemical performance. In this paper， four kinds of NiO/Ni（OH）2 electrode materials with different B doping amount were prepared by electroless plating and electrochemical in-situ oxidation on flexible copper sheet. The results of scanning electron microscopy （SEM） /EDX， X-ray diffraction （XRD） and X-ray photoelectron spectroscopy （XPS） showed that the surface of the electrode material was microsphere structure， mainly composed of NiO and Ni（OH）2. Among them， The NiO/Ni（OH）2（2B） electrode material prepared by adding mass fraction 2% sodium borohydride to electroless plating solution achieved the highest B doping mass fraction， up to 15.7%. Electrochemical performance test results showed that with the increase of B doped content in electrode materials， the specific capacitance increased， the cycle performance was superior. The reason was that the electrode materials containing B increased its surface contact and wetting effect to electrolyte， which reduced the charge transfer resistance of surface electrochemical reaction and accelerated the surface electrochemical reaction， all these resulted in the performance of a higher specific capacitance. In particular， NiO/Ni（OH）2（2B） had the specific capacitance of 3.6 F·g-1 at the charge/discharge current density of 1 A·g-1， and specific capacitance maintenance rate of 189% after 10 000 cycles of charge/discharge tests was retained， it had the best electrochemical performance among the four electrode materials.

Key words：" B doped; NiO/Ni（OH）2 electrode materials; Pseudo-capacitance; Supercapacitor