石英的順磁中心在電子自旋共振測(cè)年中的特性及應(yīng)用

畢偉力 楊海軍 易朝路 許向科

(1.中國(guó)科學(xué)院青藏高原研究所，青藏高原地球系統(tǒng)與資源環(huán)境全國(guó)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100101；2.清華大學(xué) 化學(xué)系，北京 10084)

Zavoisky在1944年發(fā)現(xiàn)了電子自旋共振現(xiàn)象，隨后這一現(xiàn)象被逐步用于科學(xué)研究，主要應(yīng)用在物理和化學(xué)領(lǐng)域。電子自旋共振研究的對(duì)象是具有未配對(duì)電子的物質(zhì)，如具有奇數(shù)個(gè)電子的原子、分子以及內(nèi)電子殼層未被充滿(mǎn)的離子，受輻射作用產(chǎn)生的自由基及半導(dǎo)體、金屬等。通過(guò)共振譜線的研究，可以獲得有關(guān)分子、原子及離子中未成對(duì)電子的狀態(tài)及其周?chē)h(huán)境方面的信息，從而得到有關(guān)物質(zhì)結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵的信息。因此，電子自旋共振是一種重要的近代物理實(shí)驗(yàn)技術(shù)，在物理、化學(xué)、材料、生物、醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用。從20世紀(jì)90年代開(kāi)始電子自旋共振被用于地理學(xué)、考古學(xué)、古人類(lèi)學(xué)、輻射劑量學(xué)、生物化學(xué)和空間科學(xué)等方面。同時(shí)電子自旋共振技術(shù)快速發(fā)展成為一種輻射科學(xué)的重要工具，作為礦物的輻照放射量測(cè)定器在地理年代學(xué)和考古定年學(xué)領(lǐng)域被廣泛使用[1-7]。

在地理年代學(xué)中，電子自旋共振(Electron Spin Resonance，簡(jiǎn)稱(chēng)ESR)測(cè)年方法可測(cè)試的樣品年代范圍從幾千年到幾百萬(wàn)年?？蓽y(cè)試的樣品種類(lèi)豐富包括生物化石、?；蜿懴嗵妓猁}、石膏、火山巖和沉積物中石英等。這種方法優(yōu)勢(shì)是樣品用量少、制樣簡(jiǎn)單，制備后樣品無(wú)損可重復(fù)利用，因此ESR測(cè)年成為地理年代學(xué)中不可或缺的方法之一。冰磧物是低溫環(huán)境下冰川中的碎屑沉積物，含有機(jī)物樣品很少，但石英礦物普遍存在。石英礦物性質(zhì)穩(wěn)定，沉積后不易風(fēng)化，是良好的ESR測(cè)年材料。冰磧物中石英的ESR信號(hào)不完全歸零會(huì)導(dǎo)致測(cè)年結(jié)果偏老甚至影響年代結(jié)果的精確度，是一直被研究人員關(guān)注和研究的問(wèn)題。對(duì)石英中各種順磁中心的ESR信號(hào)性質(zhì)的探討及其ESR定量測(cè)試的深入分析是解決問(wèn)題的關(guān)鍵因素。近些年，隨著電子自旋共振波譜儀不斷更新和定量測(cè)試技術(shù)的改進(jìn)完善，ESR技術(shù)被更多地理年代學(xué)研究者了解使用，ESR測(cè)年方法將成為一把解決第四紀(jì)時(shí)代較早的冰磧物年代問(wèn)題的鑰匙。

在自然條件下沉積物中的石英含有雜質(zhì)，Al和Ge雜質(zhì)通過(guò)俘獲機(jī)制和擴(kuò)散機(jī)制進(jìn)入石英晶格結(jié)構(gòu)中，Ti雜質(zhì)主要通過(guò)擴(kuò)散機(jī)制進(jìn)入石英結(jié)構(gòu)中[8]。雜質(zhì)Al、Ti、Ge等進(jìn)入石英結(jié)構(gòu)并替代Si4+的位置形成同構(gòu)雜質(zhì)，而堿離子補(bǔ)償了同構(gòu)雜質(zhì)產(chǎn)生的多余電荷，形成晶格中的缺陷。當(dāng)石英礦物被輻射，補(bǔ)償?shù)膲A離子移開(kāi)，或者捕獲電子，導(dǎo)致有未成對(duì)電子的存在即具有了順磁性，形成礦物中的順磁中心。ESR技術(shù)是直接測(cè)量和研究含有未成對(duì)電子的順磁性物質(zhì)的分析方法。利用ESR波譜儀可以測(cè)量出礦物中順磁中心的未成對(duì)電子的數(shù)量(濃度)，礦物積累的總輻射能量與未成對(duì)電子的數(shù)量(濃度)成正比，且礦物的總輻射能量和時(shí)間成正比關(guān)系，由此可以推定石英中能量積累的時(shí)間，即樣品最后一次埋藏的時(shí)間，這就是沉積物的ESR測(cè)年方法。因此，石英中各種順磁中心的性質(zhì)和數(shù)量的測(cè)定是測(cè)年的關(guān)鍵因素之一。

1 石英中的順磁中心

1.1 晶格中的缺陷

晶體結(jié)構(gòu)中任何缺陷都表現(xiàn)為電荷電中性的局部缺失，每個(gè)缺陷都是形成順磁中心的前提。在石英(SiO2)中，當(dāng)帶更少電荷的陽(yáng)離子雜質(zhì)Al3+取代了Si4+，產(chǎn)生了一個(gè)正電荷不足的位置，形成正電荷空穴陷阱。多余的電子經(jīng)過(guò)輻照被移除，產(chǎn)生了電子虧損，即電子空穴(hole)。但是這個(gè)電子空穴不在Al3+上，而是在鄰近的氧離子上。因此，這個(gè)氧離子O2-(2p6)變成了O-(2p5)。也就是說(shuō)石英中Al雜質(zhì)產(chǎn)生的空穴中心不在缺陷本身，而是在鄰近的氧離子上。雜質(zhì)離子的電荷也有與被取代電荷相同的情況，如石英中的Ge心和Ti心，但核電荷的不同和電子層的屏蔽作用使這些位置帶有正電荷或者負(fù)電荷并具有捕獲電子或者空穴的能力。

1.2 石英中的順磁中心

石英中典型的順磁中心有Ti心、Ge心、Al心和E′心等。

Ti心(Titanium Centers)是Ti3+(也就是Ti4++e-)取代硅。核電荷的不同和電子層的屏蔽作用使這些位置帶有正電荷或者負(fù)電荷并具有捕獲電子或者空穴的能力。受到輻射后，Ti4+俘獲一個(gè)電子形成Ti4++e-，同時(shí)在硅氧四面體的一些位置或者其他邊緣附近的通道中的H+、Li+和Na+離子則作為T(mén)i心的電荷補(bǔ)償?shù)碾x子。電子中心Ti3+在補(bǔ)償離子存在時(shí)是穩(wěn)定的狀態(tài)，如果失去補(bǔ)償離子則變成不穩(wěn)定狀態(tài)。電荷補(bǔ)償離子的類(lèi)型和位置不同，使Ti心可形成不同的類(lèi)型。Ti心產(chǎn)生的吸收帶為496 nm，呈粉紅色。Ti心的穩(wěn)定溫度最大達(dá)到200～300 ℃。X射線或者γ輻射可以使漂白后的Ti心恢復(fù)。Ge心(Germanium Centers)是Ge3+也就是(Ge4++e-)取代硅，與Ti心相似，電子中心Ge3+在補(bǔ)償離子存在的時(shí)候是穩(wěn)定的，如果失去補(bǔ)償離子則變成不穩(wěn)定狀態(tài)[8]。

Al心(Aluminum Centers)是Al-O-，由于氧離子上的電子空穴(O-)中的未成對(duì)電子與27Al原子核相互作用，使它的超精細(xì)結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了獨(dú)特的6線順磁共振譜[8]。在晶格中Al3+取代了Si4+，通道內(nèi)的H+、Li+和Na+離子在Al四面體附近形成電荷補(bǔ)償。輻照作用使Al心形成，同時(shí)電荷補(bǔ)償?shù)碾x子擴(kuò)散離開(kāi)。Al心當(dāng)補(bǔ)償離子不在時(shí)呈現(xiàn)穩(wěn)定的狀態(tài)，當(dāng)補(bǔ)償離子存在時(shí)呈現(xiàn)不穩(wěn)定的狀態(tài)。Al心的吸收帶為450～460 nm(2.7 eV)和620 nm(2 eV)。Al心的穩(wěn)定溫度最高可達(dá)到300 ℃。X射線或者γ輻射可以使漂白后的O--Al心恢復(fù)。

氧空位E′心是E1心(Centers with Oxygen Vacancies)的一種狀態(tài)，E′心中有自由電子的產(chǎn)生形成順磁中心。石英中的氧空位存在于SiO44-自由基中，當(dāng)捕獲一個(gè)游離在整個(gè)自由基當(dāng)中的電子，可以形成SiO33-(或者SiO3VOe-，或者在具有氧空位的四面體中的Si3+)。由于有兩種類(lèi)型的氧空位存在，因此產(chǎn)生了兩個(gè)類(lèi)型的SiO33-心。第一種類(lèi)型的氧離子是位于鍵長(zhǎng)為1.617 ?(1 ?=0.1 nm，以下同)的Si—O鍵上的氧離子，與L3軸成44°角，在四面體中屬于較短的(2.604 ?)O—O邊，這類(lèi)氧離子的缺失后變成氧空位，經(jīng)過(guò)輻射形成第一種類(lèi)型氧空位心[Si(E1)e-]。第二種類(lèi)型氧離子位于鍵長(zhǎng)為1.597 ?的Si—O鍵上的氧離子，與L3軸成66°角，在四面體中屬于較長(zhǎng)的(2.640 ?)O—O邊，這類(lèi)氧離子缺失后變成氧空位，經(jīng)過(guò)輻射后形成第二種類(lèi)型的氧空位心[Si(E2)e-]。天然石英中很少能觀測(cè)到SiO33-中心，但是如果樣品被中子或者γ射線輻照后，就會(huì)有大量的SiO33-中心出現(xiàn)。氧空位心的吸收帶在遠(yuǎn)紫外區(qū)(207～218 nm，即5.7 eV)[8]。

2 ESR測(cè)年中不同順磁中心的特征及應(yīng)用

ESR測(cè)年中能夠作為測(cè)年信號(hào)的順磁中心要滿(mǎn)足兩個(gè)基本條件：一是順磁中心的信號(hào)在地質(zhì)環(huán)境中可以被漂白，如利用加熱或光照等條件使信號(hào)歸零；二是順磁中心的信號(hào)與輻照劑量成正比例關(guān)系，即信號(hào)強(qiáng)度隨著輻照劑量的增加而增長(zhǎng)。石英礦物中通常用于ESR測(cè)年的順磁中心包括E′心、Al心、Ti心和Ge心。

2.1 E′心信號(hào)特征及應(yīng)用

在室溫條件下測(cè)試可以觀測(cè)到E′心信號(hào)，信號(hào)強(qiáng)度的測(cè)量采用g=2.001的峰頂?shù)焦鹊椎母叨戎?圖1)。

圖1 室溫下石英的ESR波譜圖Figure 1 The ESR spectrum of quartz at room temperature.

E′心的熱穩(wěn)定性差，樣品如果沒(méi)有經(jīng)過(guò)熱處理，E′心信號(hào)強(qiáng)度會(huì)隨著溫度的升高顯示出先增加再減少的變化[9](圖2)。在等時(shí)退火的實(shí)驗(yàn)中，E′心在170～280 ℃信號(hào)強(qiáng)度增加，在300 ℃以上信號(hào)強(qiáng)度減小。這種現(xiàn)象的原因被認(rèn)可的解釋是石英中氧空位E1心可能處于三種狀態(tài)，分別為E0、E′和E″心。E0心是在輻射作用下石英硅氧四面體中O2-離開(kāi)晶格節(jié)點(diǎn)留下的氧空位。E′心是在氧空位E0心捕獲了一個(gè)自由電子后形成的順磁中心。而E″心是在E0心填充了兩個(gè)自旋相反的電子后形成的。在α、β、γ射線的作用下，石英中E1心的三種狀態(tài)是同時(shí)存在的。如果直接測(cè)定沉積物中石英的E′心濃度與吸收的輻射劑量是不成正比例關(guān)系的，即樣品中天然E′心濃度不能準(zhǔn)確推定出總輻射能量值。要想確定總輻射能量值需要測(cè)定E0、E′和E″心三者總的濃度。但是，E0和E″心是非順磁性的，無(wú)法用電子自旋共振波譜儀直接測(cè)量。需要把E0和E″心轉(zhuǎn)換成E′心狀態(tài)，才能檢測(cè)到它們總的濃度值。E′心的熱活化過(guò)程可以實(shí)現(xiàn)E0和E″心轉(zhuǎn)換成E′心。石英中的氧空位E1心的三種狀態(tài)一定條件下是可以相互轉(zhuǎn)化的。在小劑量的照射下使氧空位E0捕獲一個(gè)電子轉(zhuǎn)換成E′心。如果照射的劑量較大，E′心再捕獲一個(gè)具有相反自旋的自由電子形成了E″心。而E″心捕獲兩個(gè)自由電子不能表現(xiàn)出順磁性狀態(tài)，無(wú)法被ESR波譜儀探測(cè)到。因此，在輻照劑量較大時(shí)E′心可能變成了E″心，ESR波譜儀探測(cè)的E′心時(shí)就呈現(xiàn)出隨著輻照劑量的增加信號(hào)強(qiáng)度不增反而減小的現(xiàn)象。同時(shí)在小輻照劑量下，E0也可能同時(shí)捕獲兩個(gè)自由電子直接變成E″心。最終在輻射條件下，E0一部分變成了E′心，一部分變成了E″心。如果將石英加熱到一定條件下，E″心可以轉(zhuǎn)換成順磁狀態(tài)的E′心，這就是石英的熱活化過(guò)程。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)也顯示溫度在300 ℃加熱15 min后，再用γ射線輻照，E′心得信號(hào)強(qiáng)度隨著輻照劑量成增加趨勢(shì)[9-10]。因此，E′心測(cè)年的前提需要利用熱活化過(guò)程把受到輻射而產(chǎn)生的氧空位中心都轉(zhuǎn)化成順磁性的。

圖2 ESR信號(hào)的等時(shí)退火實(shí)驗(yàn)[9]Figure 2 The isochronal annealing experiment of ESR signal[9].

用E′心測(cè)年時(shí)需要充分考慮地質(zhì)過(guò)程中樣品的E′心漂白的情況[10-13]。第一篇有關(guān)石英礦物ESR測(cè)年有價(jià)值的文章就是在斷層泥中用石英中的E′心定量得到的測(cè)年結(jié)果[14]。雖然有研究證明了E′心信號(hào)在地質(zhì)條件中的漂白情況[15]。但是也有研究發(fā)現(xiàn)在斷層泥中E′心的信號(hào)并沒(méi)有完全歸零。所以，E′心作為測(cè)年信號(hào)一般適用于經(jīng)歷過(guò)高溫加熱環(huán)境下的樣品。

光照條件不能使E′心信號(hào)漂白[16]。在黃土中的石英在陽(yáng)光和紫外燈照曬后，E′心信號(hào)強(qiáng)度不減反而增加，分析是因?yàn)镋′心的吸收帶為5.7 eV，而太陽(yáng)光的光子能量都小于5.78 eV，所以它們不能使E′心的電子脫離氧空位使E′心信號(hào)衰減，即E′心不存在光曬退的現(xiàn)象[17]。

2.2 Al心信號(hào)特征及應(yīng)用

石英中Al心信號(hào)的測(cè)量分析在低溫-195 ℃或77 K下進(jìn)行。Al的信號(hào)強(qiáng)度采用從第一個(gè)峰g=2.018的頂部到第16個(gè)峰g=2.002的底部的幅度，還可以采用g=2.019～1.993峰底部之間的幅度作為信號(hào)強(qiáng)度[18](圖3)。也可以采用g=2.018的峰幅度計(jì)算。在等時(shí)熱退火實(shí)驗(yàn)中，隨著溫度的增加，石英中Al心的信號(hào)強(qiáng)度(g=2.018峰的高度)在220 ℃開(kāi)始呈減少趨勢(shì)，到380 ℃完全退火[9]。無(wú)論采用哪種方式來(lái)衡量，Al信號(hào)強(qiáng)度都是隨著輻照劑量的增加而呈增長(zhǎng)趨勢(shì)。第一次用石英中Al心進(jìn)行年代測(cè)定是在火山碎屑的ESR測(cè)年中[19]，得到ESR年代結(jié)果與裂變徑跡年代結(jié)果一致，印證了Al心測(cè)年的可行性。但后期研究中發(fā)現(xiàn)在火山樣品中對(duì)于年代較老的樣品，利用Al心得到的ESR年代比較分散，礦物中總輻射能量的確定可能受到Al心信號(hào)沒(méi)有完全歸零等問(wèn)題的干擾[20-23]。

圖3 低溫條件下石英的ESR波譜圖[18]Figure 3 The ESR spectrum of quartz at low temperature.

沉積物風(fēng)成砂也采用了Al心的ESR測(cè)年[24]，但是Al心信號(hào)不能完全被光曬退成為測(cè)年的困難。分析Al心信號(hào)存在兩部分，一部分是可曬退部分，另一部分是不可曬退的。光照實(shí)驗(yàn)證明光照第一個(gè)小時(shí)內(nèi)石英中的Al心信號(hào)迅速衰減了20%，光照400 h內(nèi)Al心信號(hào)僅衰減了25%，光照820 h后Al心信號(hào)衰減到了50%后達(dá)到一個(gè)坪值不再減少[25]。石英中Al心信號(hào)在光照條件下并不能完全漂白。因此，Al心信號(hào)測(cè)年的前提條件是確定Al心中不可漂白部分對(duì)輻照不響應(yīng)，而且不隨著輻照增加而增長(zhǎng)，并在計(jì)算中去除這部分的影響[11，26-27]。至今Al心信號(hào)中不可漂白部分的來(lái)源一直是學(xué)術(shù)界關(guān)注的問(wèn)題。

2.3 Ti心信號(hào)特征及應(yīng)用

等時(shí)退火實(shí)驗(yàn)中Ti心ESR信號(hào)強(qiáng)度在170 ℃開(kāi)始衰退，在260 ℃的時(shí)候完全退火(圖2)。Ti心的衰退速度比Al心衰退的快。在模擬太陽(yáng)光源照射下，無(wú)論是自然石英中的Ti心還是經(jīng)過(guò)6 000 Gy輻照后的石英中Ti心都在光照30 h左右信號(hào)歸零[28]。Ti心是具有被光照曬漂白的特性，可以用作測(cè)年信號(hào)。

沉積物中石英的Ti-H心測(cè)年首次被提出是在YOSHIDA[29]的博士論文中。后來(lái)用石英的Ti-Li和Ti-H心對(duì)河流沉積物進(jìn)行ESR測(cè)年得到了可信的年代結(jié)果[30-34]，并認(rèn)為河流搬運(yùn)過(guò)程可以使Ti心信號(hào)衰退，確定了Ti心可以用于河流沉積物ESR測(cè)年。但在火山碎屑中石英礦物的ESR測(cè)年中，Ti心信號(hào)的定年結(jié)果存在被高估的情況[35]。而且，不是所有的沉積物中都能夠觀測(cè)到Ti心，在中國(guó)黃土的石英礦物中沒(méi)有檢測(cè)到Ti心的ESR信號(hào)[11]。

Ti心由于帶有不同補(bǔ)償離子，所以在ESR波譜圖中可能會(huì)同時(shí)呈現(xiàn)出不同類(lèi)型的順磁中心，包括Ti-Li心、Ti-H心和Ti-Na心。而Ti-Na心的ESR信號(hào)在石英礦物中并不常見(jiàn)[16]。Ti-Li心是Ti心中比較常見(jiàn)的類(lèi)型，Ti-H心在有的情況中也會(huì)觀測(cè)不到。Ti心的檢測(cè)需要在低溫下進(jìn)行，而且Ti心的信號(hào)與Al心的信號(hào)相鄰較近。通常Al心的信號(hào)可能會(huì)比Ti心的信號(hào)強(qiáng)很多倍，因此會(huì)對(duì)Ti心的測(cè)量帶來(lái)影響(圖4)。為了避免Al心的信號(hào)對(duì)Ti心的干擾，對(duì)Ti心的信號(hào)強(qiáng)度定量時(shí)可以去除g=1.986的信號(hào)峰值[36]。

由于Ti-Li心和Ti-H心同時(shí)存在并且相互重疊，因此Ti心的譜圖比較復(fù)雜。測(cè)年中有不同的Ti心信號(hào)強(qiáng)度的測(cè)量方法[36]，圖4中標(biāo)出了五種常用方法：A方法是從g=1.979的峰頂部到g=1.913～1.915附近峰的底部的幅度測(cè)量[28，37]；B方法是從g=1.931的峰頂部到底部的幅度測(cè)量；C方法是從g=1.915的峰底部到基線的幅度測(cè)量[38-39]；D方法是從g=1.913～1.915附近的峰底部到基線的幅度測(cè)量[38]；E方法是從g=1.979的峰頂部到基線的幅度測(cè)量。

圖4 低溫時(shí)測(cè)試ESR波譜圖中的Al心和Ti心及其Ti心信號(hào)強(qiáng)度的測(cè)量(A：測(cè)量g=1.979的峰頂部到g=1.913～1.915附近峰的底部的幅度；B：測(cè)量g=1.931的附近的峰頂部到底部的幅度；C：測(cè)量g=1.915的峰底部到基線的幅度；D：測(cè)量g=1.913～1.915附近的峰底部到基線的幅度；E：測(cè)量g=1.979的峰頂部到基線的幅度。)Figure 4 The Al center，Ti center and Ti center signal intensity in ESR spectrum at low temperature(A：The amplitude from the peak of g=1.979 to the base of the peak near g=1.913—1.915 was measured；B：The amplitude from the peak of g=1.931 to the bottom was measured；C：The amplitude from the bottom of the peak g=1.915 to the baseline was measured；D：The amplitude from the bottom of the peak to the baseline near g=1.913—1.915 was measured；E：The amplitude from the peak of g=1.979 to baseline was measured.)

2.4 Ge心信號(hào)特征及應(yīng)用

Ge心信號(hào)在室溫測(cè)試中可以觀測(cè)到(圖1)。Ge心的信號(hào)出現(xiàn)在g=1.997附近，沒(méi)有復(fù)雜的分裂結(jié)構(gòu)，有利于比較準(zhǔn)確清晰地對(duì)信號(hào)強(qiáng)度定量分析。在自然樣品未經(jīng)人工輻照的石英中Ge心的信號(hào)比較微弱[40]，甚至Ge心信號(hào)和波譜儀的背景噪音信號(hào)難以區(qū)分，因而在一些研究中Ge心信號(hào)可能出現(xiàn)無(wú)法分辨的情況。ESR波譜儀發(fā)展升級(jí)提升了測(cè)試的靈敏度和分辨率，有助于Ge心信號(hào)的觀測(cè)和研究。Ge心信號(hào)隨著輻照劑量的增加而增加(圖5)。Ge心的吸收帶為4.43 eV，太陽(yáng)光的光子能量小于5.78 eV，Ge心信號(hào)能夠被光曬退漂白。石英中的Ge心的光照實(shí)驗(yàn)證明了Ge心具有可以被完全曬退漂白的特性。在對(duì)三角洲和海岸砂的樣品測(cè)試中發(fā)現(xiàn)在沉積3 mm厚的表層中石英的Ge心信號(hào)經(jīng)過(guò)光照曬1 h左右可以被完全曬退；海灘上埋藏20 cm深的樣品中Ge心信號(hào)也可以被曬退歸零[41]。斷層物質(zhì)中的石英經(jīng)過(guò)光曬10 h后，Ge心信號(hào)完全消失[42]。風(fēng)成砂中的石英被陽(yáng)光照曬15 min后，Ge心信號(hào)強(qiáng)度減少了約一半，被照曬1 h后Ge心信號(hào)完全消失[43]。冰磧物中沉積在表層1～3 mm的石英砂在陽(yáng)光下照曬20～30 h后，Ge心信號(hào)被徹底曬退[44-45]。

圖5 Ge心信號(hào)隨輻照劑量的增加變化曲線Figure 5 The curve of Ge center signal with the increase of irradiation dose.

雖然石英中的Ge心信號(hào)在陽(yáng)光照曬下可以漂白，但在實(shí)驗(yàn)室的燈光下信號(hào)并沒(méi)有衰退減少[46]。因此，Ge心信號(hào)對(duì)陽(yáng)光曬退響應(yīng)比較敏感，而對(duì)室內(nèi)光不敏感，這使石英在實(shí)驗(yàn)室的前處理過(guò)程中和上機(jī)測(cè)試操作中不會(huì)損失信號(hào)，無(wú)需特別遮光在室內(nèi)光下進(jìn)行即可。Ge心的平均壽命是3.1×107a[47]，可以滿(mǎn)足第四紀(jì)沉積物的年代范圍。早在20世紀(jì)90年代國(guó)內(nèi)的研究者開(kāi)始采用石英Ge心信號(hào)對(duì)沉積物進(jìn)行ESR測(cè)年研究，取得了很好的成果[48]。隨后這種方法應(yīng)用于各種沉積物測(cè)年中，包括風(fēng)成砂、海岸砂、火山巖火山堆積物、構(gòu)造隆升產(chǎn)物礫石層和冰磧物等[40，49-53]。

3 測(cè)試溫度對(duì)不同順磁中心信號(hào)的影響

ESR測(cè)試中溫度對(duì)信號(hào)的影響較大，主要來(lái)源于兩個(gè)方面，一個(gè)是熱擾動(dòng)的影響，另一個(gè)是在高溫下，信號(hào)的各向異性不明顯，同時(shí)某一些信號(hào)在高溫下存活時(shí)間較短，無(wú)法在測(cè)試時(shí)間里看到信號(hào)，需要放在較低的溫度下對(duì)其進(jìn)行采集。石英礦物的ESR信號(hào)測(cè)試中通常采用兩種測(cè)試溫度，一個(gè)是室溫，另一個(gè)是低溫。出于測(cè)試成本的考慮，一般低溫系統(tǒng)配備的是液氮低溫系統(tǒng)，因此低溫設(shè)定在77 K。對(duì)石英測(cè)試中發(fā)現(xiàn)Al心、Ti心在低溫77 K的時(shí)候可分辨，在室溫下Al心的譜線展寬而難以被觀測(cè)，Ge心、E′心在室溫下可以被辨識(shí)出來(lái)[54]。曾經(jīng)有研究人員在100 K的條件下也可以觀測(cè)到Al心；與室溫相比，在180 K時(shí)Ge心信號(hào)可能會(huì)增強(qiáng)，溫度達(dá)到120 K時(shí)，Al心的信號(hào)可能會(huì)對(duì)Ge心產(chǎn)生干擾[46]。

國(guó)儀量子公司的電子順磁共振波譜儀EPR100搭配了無(wú)液氦干式低溫系統(tǒng)最低溫度可穩(wěn)定到6 K。為了探究石英的順磁中心在連續(xù)低溫變溫條件下信號(hào)的變化情況，我們對(duì)石英樣品進(jìn)行了ESR測(cè)試。如果能在低溫中增強(qiáng)各個(gè)順磁中心的信號(hào)強(qiáng)度，那么對(duì)樣品中微弱的信號(hào)可以選擇調(diào)整到合適的溫度增強(qiáng)ESR信號(hào)。

實(shí)驗(yàn)采用的樣品是從冰磧物中提純出的石英礦物，為了使信號(hào)更清晰可辨，石英經(jīng)過(guò)60Co源的γ射線輻照，輻照劑量為1 800 Gy。ESR波譜圖在清華大學(xué)分析測(cè)試中心電子順磁共振實(shí)驗(yàn)室的國(guó)儀量子公司的EPR100上測(cè)出。測(cè)試參數(shù)為X波段，調(diào)制頻率100 kHz，中心磁場(chǎng)350.5 mT，掃描寬度39 mT，測(cè)試功率0.2 mW，時(shí)間常數(shù)0.03 s，掃描次數(shù)4。在基本參數(shù)不變的情況下，改變溫度從6 K逐漸升溫到273.15 K(0 ℃)。每個(gè)溫度條件下測(cè)試前進(jìn)行了相應(yīng)的調(diào)諧過(guò)程，使儀器在最佳穩(wěn)定狀態(tài)下測(cè)試。石英礦物在不同溫度下檢測(cè)到的ESR波譜圖見(jiàn)圖6。

圖6 石英在不同溫度下(6～273.15 K)的ESR波譜圖Figure 6 The ESR spectrum of quartz at different temperatures(6—273.15 K).

測(cè)試溫度從6 K逐漸升高，最終穩(wěn)定到273.15 K相當(dāng)于0 ℃的溫度，觀測(cè)到不同溫度下石英各個(gè)順磁中心的信號(hào)變化情況。在6 K時(shí)，波譜圖上的基線有明顯的傾斜，Al心和Ti心信號(hào)清晰可辨。Al心的峰較寬，且分裂出多個(gè)峰值。Ti心信號(hào)強(qiáng)度和Al心的信號(hào)強(qiáng)度相差不大。在溫度高于10 K時(shí)，Al心的信號(hào)比Ti心的信號(hào)明顯增強(qiáng)數(shù)倍。隨著溫度的增加，Al心信號(hào)和Ti心信號(hào)強(qiáng)度都有所增強(qiáng)(圖7)。在10和15 K時(shí)，Ti心信號(hào)強(qiáng)度最大；而后溫度升高，Ti心信號(hào)強(qiáng)度呈現(xiàn)逐漸減小的趨勢(shì)。Al心信號(hào)在20 K時(shí)達(dá)到最大值，隨后也隨著溫度的增加而信號(hào)減小。溫度升在140 K時(shí)，Al心信號(hào)和Ti心信號(hào)形態(tài)發(fā)生變化，Ti心無(wú)法辨別。溫度在200 K時(shí)Al心信號(hào)消失。實(shí)驗(yàn)中測(cè)試的溫度主要設(shè)置在低溫范圍中(0 ℃以下)，常溫可觀測(cè)的Ge心和E′心可能會(huì)受到溫度的影響而導(dǎo)致峰形有變化。在低溫的測(cè)試中的200 K時(shí)Ge心信號(hào)增強(qiáng)。

圖7 石英礦物ESR信號(hào)隨著溫度變化Figure 7 The ESR signal of quartz mineral with temperature change.

4 結(jié)論

石英中的E′心需要在加熱條件下信號(hào)才能漂白，樣品在沉積過(guò)程中需要有加熱過(guò)程才能用E′心作為測(cè)年信號(hào)。而冰川沉積物處于冷濕環(huán)境，因此，E′心不適合作為冰磧物的測(cè)年信號(hào)。Al心和Ti心有一定的光曬退漂白的可能，Al心的殘留值高達(dá)50%，需要在測(cè)年計(jì)算中去除不可漂白部分的影響。去除殘留值的計(jì)算需要一定條件的設(shè)定，也有可能導(dǎo)致最終測(cè)年結(jié)果誤差的增加。Ti心的信號(hào)強(qiáng)度弱，Ti-Li心和Ti-H心相互影響對(duì)Ti信號(hào)強(qiáng)度的測(cè)定造成了一定困難。而且Ti心信號(hào)強(qiáng)度的不同測(cè)定方法也給不同實(shí)驗(yàn)室之間的數(shù)據(jù)比較和重復(fù)造成困難。Ge心在短時(shí)間內(nèi)可以被光曬退漂白，作為冰磧物測(cè)年的信號(hào)具有可行性。在連續(xù)低溫測(cè)試中，石英的Al心、Ti心信號(hào)隨著溫度的降低，信號(hào)并沒(méi)有呈現(xiàn)出一直增強(qiáng)的趨勢(shì)，而是先增加再降低，這種現(xiàn)象的原因需要以后更深入的研究探討加以解釋。觀測(cè)到各種順磁中心信號(hào)在不同的低溫條件下出現(xiàn)了信號(hào)最強(qiáng)值，可以在以后的ESR測(cè)試中作為參考溫度進(jìn)行調(diào)整，有利于增強(qiáng)微弱信號(hào)的測(cè)試以及對(duì)復(fù)雜的信號(hào)形態(tài)進(jìn)行分辨確定，提高對(duì)信號(hào)強(qiáng)度定量的準(zhǔn)確性。