礦物成因的不同理解造成的分析方法差異及其對(duì)環(huán)境指標(biāo)解釋的影響

李明慧 王曉曉 朱立平，2 李 皎，3 方小敏，2

(1.中國(guó)科學(xué)院青藏高原研究所，北京 100101；2.中國(guó)科學(xué)院青藏高原研究所 青藏高原資源與環(huán)境國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100101；3.山西師范大學(xué)地理科學(xué)學(xué)院，太原 030031)

湖泊沉積物是研究環(huán)境變化、湖泊演化及礦產(chǎn)資源的重要對(duì)象。湖泊沉積物的主要成分是礦物，其種類繁多，有的湖泊沉積物中出現(xiàn)的礦物多達(dá)十幾種。而這些礦物都是由各種元素組成的，包括常量和微量元素，至少幾十種之多。湖泊礦物種類的分離、以及礦物環(huán)境特征的識(shí)別并不容易，從而導(dǎo)致元素及比值的環(huán)境意義具有多解性。

作為環(huán)境指標(biāo)，湖泊礦物面臨的主要問題是成因礦物學(xué)的問題，這個(gè)問題直接影響組成礦物的元素(如Br，Mg/Ca比值等)、穩(wěn)定同位素(如碳酸鹽δ18O、結(jié)晶水δ18O、δD等)等指標(biāo)的環(huán)境意義解釋。湖泊環(huán)境中，一般認(rèn)為自生礦物更準(zhǔn)確地記錄了湖泊的演化信息，如原生石膏的結(jié)晶水氫氧同位素，記錄了豐富的環(huán)境信息[1-2]。將結(jié)晶水形成時(shí)的同位素動(dòng)力學(xué)分餾效應(yīng)加以校正，采取恰當(dāng)?shù)募夹g(shù)方法避免提取測(cè)試過程中發(fā)生同位素分餾，則結(jié)晶水完全可以和包裹體水一樣作為原始母液或成巖作用過程中的液體化石，真實(shí)地反映鹽類礦床的成因，揭示成鹽作用及物源的繼承性、次生變化過程，反演古環(huán)境演化等[1，3]。

與石膏不同，湖泊沉積物中碳酸鹽礦物肉眼不可見、成因復(fù)雜，在自生和次生礦物的理解及分離方法等方面均存在爭(zhēng)議，一定程度上影響了碳酸鹽氧同位素的數(shù)據(jù)解釋[4-6]。目前常用粒度判斷自生和次生碳酸鹽礦物，認(rèn)為自生碳酸鹽礦物粒度較細(xì)，外力搬運(yùn)的碳酸鹽礦物顆粒較粗，但細(xì)顆粒的標(biāo)準(zhǔn)有差異，如小于40[7]、60[4]、38 μm[5]等。無論哪種標(biāo)準(zhǔn)，均不能完全排除外源物質(zhì)中的細(xì)顆粒碳酸鹽，如風(fēng)沙搬運(yùn)的顆粒約8%是小于75 μm的[8]。另外，碳酸鹽礦物的Mg/Ca比值，也因?yàn)閷?duì)礦物的理解不同和測(cè)試方法的不同，一定程度上影響了對(duì)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確解釋。

基于此，本文以碳酸鹽礦物和硫酸鹽礦物石膏為例，試圖探討礦物成因的不同理解導(dǎo)致的分析方法的差異，以及對(duì)數(shù)據(jù)和環(huán)境意義解釋的影響。碳酸鹽礦物樣品來自西藏郭扎錯(cuò)鉆孔GZLC15-1(35°01′8.18″N，81°03′37.25″)，石膏樣品來自柴達(dá)木盆地SG-1b鉆孔(38°21′9.46″ N，92°16′24.72″ E)。

1 研究方法

碳酸鹽礦物元素的測(cè)試方法：采取水溶、酸溶和消解的方法，進(jìn)行Mg和Ca元素含量及Mg/Ca摩爾比的對(duì)比分析。元素提取過程中，使用同一套樣品。

1)稱取0.5 g(精確至0.000 1 g)的樣品放入離心管中，加入10 mL超純水，充分搖晃后靜置12 h。期間進(jìn)行多次搖晃、使其充分反應(yīng)，離心20～30 min后提取上清液。

2)將剩余的上清液倒掉，加入超純水，充分振蕩、離心，重復(fù)3次，以確保水溶組分被清洗干凈，然后向沉淀物中加入10 mL純醋酸(1 mol/L)，反應(yīng)20 min后，靜置12 h，期間多振蕩幾次，保證樣品與醋酸的反應(yīng)充分進(jìn)行。

3)酸溶后的殘?jiān)贸兯逑?、離心3遍，然后再進(jìn)行消解實(shí)驗(yàn)。

三種方法的測(cè)試儀器均為5800電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES，美國(guó)安捷倫科技有限公司)。

碳酸鹽礦物氧同位素的研究方法：本文選擇細(xì)顆粒的標(biāo)準(zhǔn)為小于38 μm，即用400目篩子進(jìn)行分選，與未進(jìn)行粒度分選的全樣樣品，進(jìn)行氧同位素?cái)?shù)據(jù)的對(duì)比分析。郭扎錯(cuò)細(xì)顆粒碳酸鹽氧同位素引自文獻(xiàn)[5]、全樣碳酸鹽氧同位素引自文獻(xiàn)[6]。

硫酸鹽礦物石膏結(jié)晶水氫氧同位素測(cè)試方法：選取純凈且顆粒較大的石膏樣品49個(gè)，在低溫下(45 ℃)烘24 h，去除吸附水。將石膏沿解理面切割成薄片狀，重量約30～40 mg，將其固定在金屬片上，放入帶有隔膜的5 mL玻璃進(jìn)樣瓶中，置入IM(Heat Induction Module)模塊的進(jìn)樣器中[9-10]。IM模塊加熱石膏使結(jié)晶水分解后，隨后蒸汽進(jìn)入CRDS(Cavity Ring-down Spectrometer)測(cè)定δ18O和δD。每個(gè)石膏樣品制備6個(gè)薄片狀樣品進(jìn)行6次同位素測(cè)試，為消除記憶效應(yīng)，前三次結(jié)果不作計(jì)算[11]。同時(shí)，每一個(gè)序列測(cè)試同位素值已知的三個(gè)標(biāo)樣QYTB-2(δ18O：-19.74‰；δD：-157.6‰)，QYTB(δ18O：-8.14‰；δD：-61.9‰)和QYTB-1(δ18O：-0.9‰；δD：-4.8‰)(中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院礦產(chǎn)資源所提供)。δ18O的分析精度為0.13‰，δD為0.61‰。測(cè)試儀器為 Picarro水同位素分析儀(IM-CRDS，型號(hào)為L(zhǎng)2130-i)。

2 結(jié)果與討論

2.1 元素及Mg/Ca摩爾比值

水溶法提取的是孔隙水中的元素、酸溶法提取的是碳酸鹽礦物中元素，而消解法提取是硅酸鹽礦物中的元素。不同測(cè)試方法得到的元素結(jié)果明顯不同，如圖1～3所示?？紫端械腗g和Ca元素含量都很低，平均含量分別為 0.06 mg/g和0.2 mg/g，消解法獲取的硅酸鹽礦物中的Mg含量最高，而酸溶法獲取的Ca含量最高。即，湖泊沉積物中Ca主要賦存于碳酸鹽礦物中，含量為39.15～148.37 mg/g，平均值為103.63 mg/g，硅酸鹽礦物中的Ca所占的百分比例不高(圖3)，但含量在3.38～4.59 mg/g，平均值為3.97 mg/g，也不容忽視，Mg主要賦存于硅酸鹽礦物中，含量為6.87～13.88 mg/g，平均為11.45 mg/g，平均值占沉積物Mg含量的67.39%，碳酸鹽礦物中的Mg含量在2.74～8.92 mg/g，平均5.48 mg/g，平均值占沉積物Mg含量的32.26%。

湖泊沉積物中的Ca主要來源于碳酸鹽礦物，而Mg則主要來源于硅酸鹽礦物(圖1～3)。因此，礦物種類和含量制約著Mg/Ca摩爾比的變化。作為常用的古環(huán)境指標(biāo)，Mg/Ca摩爾比廣泛應(yīng)用于水的鹽度、溫度等環(huán)境信息的研究中[2，12-14]。Mg/Ca摩爾比的數(shù)據(jù)一般來源于與湖水或海水有直接聯(lián)系的樣品，如介形蟲、有孔蟲、湖泊沉積物自生碳酸鹽礦物等[2，12-14]。但是，湖泊沉積物中，自生碳酸鹽礦物很難分離，有些學(xué)者直接用全樣的Mg/Ca比值進(jìn)行研究。用全樣沉積物的Mg/Ca摩爾比值討論湖水鹽度、溫度等信息時(shí)，需要先解釋Mg/Ca比值能夠指示湖水信息的原因。

圖1 西藏郭扎錯(cuò)鉆孔(GZLC15-1)沉積物中(a)孔隙水的Mg，(b)碳酸鹽礦物的Mg，(c)硅酸鹽礦物的Mg及(d)全樣的Mg含量。其中孔隙水和碳酸鹽礦物的Mg數(shù)據(jù)引自文獻(xiàn)[6，15]Figure 1 Mg contents in(a)Porewater，(b)Carbonate minerals，(c)Silicate minerals，and(d)Bulk samples from the lake sediments of core GZLC15-1，Guozha Co，Tibet.Mg of porewater and carbonate minerals are from references[6，15].

圖2 西藏郭扎錯(cuò)鉆孔(GZLC15-1)沉積物中(a)孔隙水的Cawater，(b)碳酸鹽礦物的Caacid，(c)硅酸鹽礦物的Caresidue及(d)全樣的Catotal。其中孔隙水和碳酸鹽礦物的Ca數(shù)據(jù)引自文獻(xiàn)[6，15]Figure 2 Ca contents in(a)Porewater(Cawater)，(b)Carbonate minerals(Caacid)，(c)Silicate minerals(Caresidue)，and(d)Bulk samples(Cawater)from the lake sediments of core GZLC15-1，Guozha Co，Tibet.The Ca data of porewater and carbonate minerals are from references[6，15].

圖3 西藏郭扎錯(cuò)鉆孔(GZLC15-1)沉積物中孔隙水、碳酸鹽礦物、硅酸鹽礦物中的Ca 元素(a)平均含量和(b)百分比，Mg 元素(c)平均含量和(d)百分比。其中孔隙水和碳酸鹽礦物的Ca和Mg數(shù)據(jù)引自文獻(xiàn)[6，15]Figure 3 (a)Average contents of Ca，(b)Percentages of Ca，(c)Average contents of Mg，and(d)Percentages of Mg from the lake sediments of core GZLC15-1，Guozha Co，Tibet.The Ca and Mg data of porewater and carbonate minerals are from references[6，15].

以郭扎錯(cuò)鉆孔GZLC15-1沉積物為例，分別用水溶法、酸溶法和消解法提取孔隙水、碳酸鹽礦物、硅酸鹽礦物的Mg/Ca摩爾比，并與全樣沉積物的Mg/Ca摩爾比進(jìn)行對(duì)比，發(fā)現(xiàn)不同方法獲取的Mg/Ca比值完全不同(圖4a～4e)?？紫端械腗g/Ca比值范圍為 0.17～1.62，平均為0.77；碳酸鹽礦物中的Mg/Ca比值范圍為0.05～0.14，平均0.09；硅酸鹽礦物中的Mg/Ca比最高，在2.98～6.22，平均值為4.84，全樣沉積物的Mg/Ca比值范圍為0.12～0.26，平均0.16。110 cm至鉆孔頂部，孔隙水中的Mg/Ca比值呈現(xiàn)上升趨勢(shì)，與文石礦物的出現(xiàn)一致，與湖水鹽度逐漸增加的趨勢(shì)一致。

孔隙水為沉積物埋藏后的湖水，經(jīng)歷過早期成巖作用，孔隙水中的Mgwater/Cawater比值基本代表古湖水的變化趨勢(shì)[16]；而碳酸鹽礦物中的Mg主要存在于方解石中，Ca則來源于方解石和文石，而Mg進(jìn)入方解石晶格的量，除了受到湖水中Mg離子濃度的高低，還受到微生物活動(dòng)的影響。在文石和方解石混合的樣品中，碳酸鹽礦物Mgacid/Caacid摩爾比值與文石礦物含量呈相反變化趨勢(shì)(圖4b、4e)，文石含量高的時(shí)候，比值較低，文石含量低時(shí)，比值較高，如圖4橫線的標(biāo)識(shí)，高M(jìn)gacid/Caacid比值不代表高鹽度。

雖然全樣沉積物的Mgtotal/Catotal比值與碳酸鹽礦物的Mgacid/Caacid比值變化曲線類似(圖4b、4d)，但二者含義完全不同。Mgtotal/Catotal比值中，Mg主要來自于硅酸鹽礦物，而Ca主要來源于碳酸鹽礦物，與湖水鹽度變化沒有直接關(guān)系。而文石礦物僅出現(xiàn)在咸水湖和鹽湖中，文石礦物本身比Mg/Ca比值能更好地指示湖水鹽度的變化。

圖4 西藏郭扎錯(cuò)鉆孔(GZLC15-1)沉積物中(a)孔隙水、(b)碳酸鹽礦物、(c)硅酸鹽礦物，(d)全樣的Mg/Ca摩爾比值及(e)文石礦物含量。其中孔隙水和碳酸鹽礦物的數(shù)據(jù)、文石礦物引自文獻(xiàn)[6，15]Figure 4 (a)Porewater，(b)Carbonate minerals，(c)Silicate minerals，and(d)Mg/Ca molar ratios，(e)Bulk samples from the lake sediments of Core GZLC15-1，Guozha Co，Tibet.The Mg and Ca data of porewater and carbonate minerals are from references[6，15].

2.2 碳酸鹽礦物的氧同位素

不同粒度獲取的碳酸鹽氧同位素曲線完全不同。沒有進(jìn)行粒度分選的樣品，獲取的氧同位素曲線變化明顯，而經(jīng)過細(xì)顆粒分選后的樣品，氧同位素曲線波動(dòng)小，無論是同一個(gè)湖泊還是不同湖泊之間，都存在這個(gè)現(xiàn)象，如圖5所示。

圖5 西藏湖泊沉積物全樣和細(xì)顆粒樣品中碳酸鹽氧同位素的對(duì)比(a)色林錯(cuò)全樣的氧同位素[17]；(b)郭扎錯(cuò)全樣的氧同位素[6]；(c)郭扎錯(cuò)細(xì)顆粒中的氧同位素(小于38 μm)[5]；(d)班公錯(cuò)細(xì)顆粒中的氧同位素(小于40 μm)[7]Figure 5 δ18O Comparison of carbonate minerals between fine grain and bulk samples from lake sediments，Tibet.(a)δ18O of bulk sample in Selin Co [17]；(b)δ18O of bulk sample in Guozha Co [6]；(c)δ18O of fine grain sample(<38 μm)in Guozha Co [5]；(d)δ18O of fine grain sample(< 40 μm)in Bangong Co [7].

碳酸鹽礦物的氧同位素是溫度的函數(shù)，但相同環(huán)境下析出的礦物，由于礦物結(jié)構(gòu)、成分等影響，氧同位素有偏差的，如文石中的氧同位素比方解石偏正[18]，在恢復(fù)古溫度的過程中，一般只討論氧同位素曲線的變化，很少關(guān)注礦物種類的這種偏差。

湖泊表層和湖底的水-沉積物界面，是碳酸鹽礦物析出的兩個(gè)主要位置。前者記錄了表層水溫，湖底的礦物則記錄了湖底的水溫。以上湖泊均為深水湖，湖水在40～149 m，湖水都存在溫躍層，即湖泊底部的水溫相對(duì)穩(wěn)定，析出的碳酸鹽礦物氧同位素自然是穩(wěn)定的，記錄的礦物析出時(shí)溫度也是穩(wěn)定的。而全樣碳酸鹽礦物中既有湖泊內(nèi)部形成的，也有地表巖石風(fēng)化作用過程中形成的，同時(shí)包含了湖泊系統(tǒng)內(nèi)部和地表的氣候環(huán)境變化信息，所以全樣氧同位素曲線變化較大，可揭示更多氣候環(huán)境事件，而細(xì)顆粒樣品的氧同位素則更好地揭示了湖水內(nèi)部的溫度變化。

關(guān)于礦物對(duì)氧同位素的影響，以郭扎錯(cuò)全樣氧同位素為例，如圖6所示，沉積物中礦物主要是方解石和文石，文石出現(xiàn)在1 500 a BP，之后氧同位素的曲線與文石礦物含量的曲線變化非常一致，說明礦物種類與含量變化對(duì)全樣氧同位素的影響。文石為郭扎錯(cuò)變?yōu)橄趟蟮淖陨V物[6]，即湖水變咸后，文石礦物決定了全樣碳酸鹽氧同位素的變化。

圖6 西藏郭扎錯(cuò)文石、方解石含量與全樣碳酸鹽氧同位素的對(duì)比。數(shù)據(jù)引自文獻(xiàn)[6]Figure 6 Comparison of δ18O between aragonite，calcite and bulk carbonate minerals.These data are from the reference [6].

LIU等[4]系統(tǒng)總結(jié)過青海湖沉積物中全樣碳酸鹽、介形蟲殼與細(xì)顆粒(小于60 μm)中碳酸鹽氧同位素的區(qū)別，介形蟲殼的氧同位素大于細(xì)顆粒的氧同位素，全樣的氧同位素值最低。選擇哪種樣品進(jìn)行氧同位素的研究，需要研究者根據(jù)情況評(píng)估確定。但只要完整解釋礦物的成因及影響因素，都能提取到有用的環(huán)境變化信息。

2.3 石膏結(jié)晶水氫氧同位素

SG-1b鉆孔石膏結(jié)晶水的δ18O值分布在2.52‰～8.46‰，平均值為5.89‰；δD 值分布在-63.4‰～-14.4‰，平均值為-37.2‰。 根據(jù)公式(1)計(jì)算得到的母液δ18O 值為4.44‰～-1.47‰，平均值為1.88‰；δD值為-44.25‰ ～5.69‰，平均值為-17.57‰。

α=(δhw+1 000)/(δmw+1000)

(1)

δhw為石膏結(jié)晶水的氫氧同位素值(δ18O或δD)，δmw為母液的氫氧同位素值，α是石膏結(jié)晶水與母液的分餾系數(shù)。δ18O和δD的分餾系數(shù)分別為1.004和0.98，該系數(shù)不受溫度和鹽度的影響[3，18-20]。

SG-1b鉆孔石膏結(jié)晶水的δ18O和δD值落在一條斜率為6.83的直線上(結(jié)晶水線)，母液的δ18O和δD組成母液線，其斜率值為7(圖7a)，接近于當(dāng)?shù)亟邓€的斜率值7.24[1]，而鄰近的SG-1鉆孔石膏結(jié)晶水線的斜率值為5.39、母液線的斜率值為5.52(圖7b)[1]，說明兩個(gè)鉆孔的石膏結(jié)晶水記錄的信息不同。本文研究的SG-1b鉆孔石膏埋藏時(shí)間長(zhǎng)(鉆孔底部年齡為7.1 Ma)[21]，而SG-1鉆孔石膏的年代為0.1～2.2 Ma[1]。隨著埋藏時(shí)間的變化，成巖過程中的重結(jié)晶或溶解作用可能會(huì)使石膏結(jié)晶水原始的同位素值發(fā)生變化。

圖7 柴達(dá)木盆地(a)SG-1b鉆孔石膏結(jié)晶水及母液水氫氧同位素值；(b)SG-1鉆孔石膏結(jié)晶水及母液水氫氧同位素值(引自文獻(xiàn)[1])。全球雨水線和柴達(dá)木盆地雨水線分別引自文獻(xiàn)[22-23]，大柴旦地?zé)崴當(dāng)?shù)據(jù)來自文獻(xiàn)[24]，阿爾金山地下水?dāng)?shù)據(jù)來文獻(xiàn)[25]Figure 7 (a)δD vs δ18O for gypsum hydration water and calculated mother water from SG-1b core in Qaidam Basin；(b)δD vs δ18O for gypsum hydration water and calculated mother water from SG-1 core in Qaidam Basin(from the reference [1]).The Global meteoric water line and the Modern local meteoric water line are from the references [22-23]，respectively.The data in Da Qaidam are from the reference [24]，and the data of groundwater in Arjin Mountain is from the reference [25].

利用石膏結(jié)晶水的氫氧同位素反演古氣候的前提是石膏結(jié)晶水保存了其原始值，即所選擇的石膏晶體是原生的、沒有經(jīng)歷沉積后重結(jié)晶作用(溶解和重新沉積)。石膏的原生、次生問題，早期是從形態(tài)學(xué)進(jìn)行判斷的[26-28]，如圖8所示。但后來的研究發(fā)現(xiàn)，即使經(jīng)歷了早期成巖作用的石膏，其結(jié)晶水也可能保留了大量原生環(huán)境信息，即只要結(jié)晶水與周圍環(huán)境水體的同位素沒有發(fā)生交換，就有可能記錄了原始環(huán)境信息[11]。

圖8 原生石膏巖相、沉積構(gòu)造及沉積環(huán)境之間的關(guān)系[11，26-27]Figure 8 Relationship between lithofacies of primary gypsum，sedimentary structure and sedimentary environment[11，26-27].

判斷結(jié)晶水是否發(fā)生了同位素的交換，重要的依據(jù)是與當(dāng)?shù)卮髿饨邓膶?duì)比，如果二者接近，說明石膏結(jié)晶水的H和O同位素受到當(dāng)?shù)卮髿饨邓挠绊?，則無法識(shí)別古環(huán)境信息。如 MATSUBAYA等[29]研究的日本海相石膏礦的H和O同位素組成，發(fā)現(xiàn)其與現(xiàn)代大氣降水平衡，完全不同于海水。如果石膏結(jié)晶水氫氧同位素不同于當(dāng)前大氣降水，就說明結(jié)晶水全部或部分地保留原始信息[1，29]。SG-1b鉆孔石膏結(jié)晶水氫氧同位素曲線與當(dāng)?shù)卮髿饨邓嗨疲f明在埋藏過程中，石膏結(jié)晶水與大氣降水可能發(fā)生了氫氧同位素的交換。雖然形態(tài)上與原生石膏晶體相似，但柴達(dá)木盆地SG-1b鉆孔的石膏結(jié)晶水記錄的仍然不是原始環(huán)境信息。

3 結(jié)論

礦物成因即成因礦物學(xué)，是利用礦物進(jìn)行其他研究的基礎(chǔ)，如環(huán)境變化、找礦等，都離不開礦物成因的研究。了解清楚礦物的成因，可以更好地利用礦物及其元素和穩(wěn)定同位素的組成討論環(huán)境變化和成礦物質(zhì)來源。隨著技術(shù)和測(cè)試手段的進(jìn)步、以及各學(xué)科的發(fā)展，交叉學(xué)科越來越多，無論礦物與哪種學(xué)科進(jìn)行交叉，都要在清晰了解礦物成因的基礎(chǔ)上進(jìn)行。希望越來越多的研究者重視礦物成因的研究。