焦?fàn)t煤氣液化制LNG工藝及生產(chǎn)研究

羅 宏

（華油天然氣廣安有限公司，四川廣安 638000）

政府高度重視我國能源安全問題，近年來更是提出了發(fā)展清潔能源的新戰(zhàn)略目標(biāo)，而液化天然氣作為最重要的清潔能源，依然得到了廣泛的重視與關(guān)注。焦?fàn)t煤氣是煉焦工業(yè)的副產(chǎn)物，具有一定的應(yīng)用價值，借助焦?fàn)t煤氣液化制LNG、制甲醇等，已經(jīng)是比較成熟的技術(shù)模式，在這種情況下，對焦?fàn)t煤氣液化制LNG工藝及生產(chǎn)要點(diǎn)進(jìn)行綜合分析，具有一定的現(xiàn)實(shí)意義。

1 焦?fàn)t煤氣液化制LNG工藝概述

1.1 液化天然氣

液化天然氣是十分具有代表性的氣化清潔燃料，在我國城市地區(qū)已經(jīng)有了廣泛應(yīng)用，它具有安全性好、使用方便、不污染環(huán)境的優(yōu)勢，因此得到了人們的一致認(rèn)可。它能夠部分替代汽車燃料，在更換傳統(tǒng)發(fā)動機(jī)的基礎(chǔ)上定期補(bǔ)充液化天然氣，就能夠確保汽車的正常運(yùn)行，并起到縮減運(yùn)行噪聲、降低能源消耗的作用。從實(shí)際情況來看，液化天然氣的應(yīng)用，有效地避免了傳統(tǒng)燃油導(dǎo)致的尾氣問題，在運(yùn)行時間不變的情況下，利用液化天然氣作為燃料，能夠有效降低小型、中型和重型車輛的運(yùn)行成本，這對我國交通業(yè)發(fā)展有一定的積極意義[1]。從某種意義上來說，將天然氣通過液體形式保存并應(yīng)用，能夠獲得最大化的經(jīng)濟(jì)效益。同時，液化天然氣還能在速凍食品冷庫運(yùn)行、塑料產(chǎn)品及硫化橡膠產(chǎn)品的粉碎、海水淡化設(shè)備運(yùn)行中發(fā)揮不可替代的重要作用，對制造生產(chǎn)液化天然氣的工藝技術(shù)進(jìn)行研究，具有一定的現(xiàn)實(shí)意義。

1.2 焦?fàn)t煤氣

我國的煉焦工業(yè)十分發(fā)達(dá)，焦炭產(chǎn)量在世界上排名第一，而在這個過程中形成的大量焦?fàn)t煤氣，具有一定的可燃性和應(yīng)用價值，如何才能確保焦?fàn)t煤氣的利用率，成為廣大技術(shù)人員探究的重要課題之一。從目前來看，對焦?fàn)t煤氣進(jìn)行合理應(yīng)用，已經(jīng)成為提升環(huán)境保護(hù)效果、優(yōu)化低碳環(huán)境的必然選擇。經(jīng)過技術(shù)人員的不斷努力，對焦?fàn)t煤氣當(dāng)中的熱值進(jìn)行集中利用，成為新的技術(shù)路線，而焦?fàn)t煤氣液化制LNG工藝，正是在這種情況下得到了人們的廣泛關(guān)注。具體來說，就是以焦?fàn)t煤氣為原料，對其進(jìn)行甲烷化處理，最終制得液化天然氣，這樣的工藝一經(jīng)投入使用，能夠有效解決焦?fàn)t煤氣的污染問題、保證液化天然氣生產(chǎn)制造效益[2]。

2 焦?fàn)t煤氣液化制LNG工藝及生產(chǎn)要點(diǎn)

我國的焦炭產(chǎn)量十分可觀，在滿足自身發(fā)展需求的同時，還能夠?qū)崿F(xiàn)對外出口，而作為其副產(chǎn)物的焦?fàn)t煤氣，自然也是產(chǎn)量頗豐。在過去的發(fā)展模式中，這些重要的焦?fàn)t煤氣只能直接點(diǎn)燃并排放，一來造成了一定的經(jīng)濟(jì)損失，二來會導(dǎo)致一定的環(huán)境問題。為了解決這個問題，對煉焦工業(yè)進(jìn)行了整頓管理，提升了行業(yè)的準(zhǔn)入門檻，要求對焦?fàn)t煤氣進(jìn)行開發(fā)再利用，在這種情況下，開發(fā)了焦?fàn)t煤氣液化制LNG工藝。具體的焦?fàn)t煤氣液化制LNG工藝及生產(chǎn)要點(diǎn)如下。

2.1 焦?fàn)t氣預(yù)處理

煉焦工業(yè)中產(chǎn)生的焦?fàn)t煤氣屬于混合物，其中包含多種殘?jiān)统煞?，特別是苯和萘的成分較高，想要利用焦?fàn)t煤氣生產(chǎn)液化天然氣，必須要從根本上做好預(yù)處理工作，對其進(jìn)行一定的凈化與分離。目前常用的預(yù)處理技術(shù)為吸附技術(shù)，能夠有效對焦?fàn)t煤氣中包含的苯、萘進(jìn)行吸附處理，在營造特定壓力和溫度條件的情況下，其他重質(zhì)組分也能被順利吸附，在高溫和底部壓力下進(jìn)行解析和再生，最終可實(shí)現(xiàn)連續(xù)的吸收處理目標(biāo)，把有應(yīng)用價值的組成部分分離出來，用于后續(xù)生產(chǎn)液化天然氣。

2.2 氫氣制備提純

焦?fàn)t煤氣預(yù)處理以后，其中的大部分雜質(zhì)都會被去除，對其中的硫化氫進(jìn)行收集并送入高溫爐處理，是焦?fàn)t煤氣液化制LNG工藝的重要步驟之一。在焦?fàn)t煤氣液化制LNG工藝當(dāng)中，借助硫化氫高溫裂解法制氫氣也是目前比較成熟的技術(shù)之一，簡單來說，硫化氫高溫裂解法制氫氣工藝主要是將硫化氫直接通入反應(yīng)器，使之在高溫條件下裂解，并利用氫氣提純技術(shù)對產(chǎn)生的硫磺與氫氣分離，實(shí)現(xiàn)氫氣生產(chǎn)、硫磺回收的目標(biāo)，與過去常用的制氫氣工藝相比，硫化氫高溫裂解法制氫氣的優(yōu)勢更加突出，其反應(yīng)過程比較簡單，能源消耗量比較少，設(shè)備簡單且產(chǎn)物清晰便于處理，整體的應(yīng)用效果比較可觀。在這個過程中，收集到的硫化氫和來自再生塔的富含硫化氫的混合氣體在換熱器的作用下進(jìn)行換熱，并在反應(yīng)器中進(jìn)行裂解反應(yīng)，在溫度不斷提升的情況下，硫化氫的轉(zhuǎn)化速度會不斷提升，經(jīng)過轉(zhuǎn)化以后的混合氣體中仍然包含有硫蒸氣、硫化氫、氫氣等[3]。而后，將這部分混合氣體換熱后通入閃蒸罐內(nèi)，硫磺從塔底采出、分離出硫磺，剩余的氣體借助氫氣提純技術(shù)進(jìn)行分離，針對其中的硫化氫，可以利用一定濃度的MDEA（N-甲基二乙醇胺）水溶液來進(jìn)行吸收，最后得到富含氫氣的混合氣，經(jīng)過提純即可得到氫氣。經(jīng)過一系列的技術(shù)探究，目前我國的氫氣提純工藝已經(jīng)比較成熟，目前常見的工業(yè)氫氣提純技術(shù)主要包括變壓吸附技術(shù)和膜分離技術(shù)。其中變壓吸附技術(shù)具有應(yīng)用成本低、總投資量小、提純效果好的特點(diǎn)，同時還不會造成嚴(yán)重的空氣污染，能夠適應(yīng)多種原料氣的提純需求，從20世紀(jì)80年代開始，在石油化工行業(yè)、冶金工業(yè)、輕工業(yè)和環(huán)保工業(yè)當(dāng)中得到了大規(guī)模應(yīng)用。而與之相對應(yīng)的吸收分離技術(shù)一般只能用于不同化學(xué)氣體的分離和純化，通過吸收劑對不同氣體吸收能力的差異，對氫氣和其他氣體進(jìn)行有效分離，比如吸收劑對氫氣的吸收能力遠(yuǎn)小于CH4，N2，CO和CO2等常見成分，利用吸收分離技術(shù)就能夠?qū)崿F(xiàn)氫氣的提純[4]。

2.3 甲烷化反應(yīng)

焦?fàn)t煤氣本身就是煉焦過程中高溫干餾的副產(chǎn)物，其可以看作是一種高熱值煤氣，并不是純凈物，其中包含的成分會根據(jù)煉焦工藝的不同、煤的質(zhì)量差異而有所不同，常見的焦?fàn)t煤氣成分主要包括氫氣、甲烷、氮?dú)狻⒀鯕?、一氧化碳、二氧化碳、C2以上不飽和烴等。我國的焦化工業(yè)十分發(fā)達(dá)，僅考慮獨(dú)立焦化企業(yè)的情況下，其每年都會副產(chǎn)約1 000億m3的焦?fàn)t煤氣，在過去的處理模式中，這些焦?fàn)t煤氣都會被浪費(fèi)，甚至還會導(dǎo)致一定的環(huán)境問題，而焦?fàn)t煤氣液化制LNG工藝的應(yīng)用，讓這一問題迎刃而解。對焦?fàn)t煤氣進(jìn)行甲烷化處理、液化分離處理之后，能夠獲得一定的液化天然氣，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)焦?fàn)t煤氣的利用目標(biāo)。從實(shí)際情況來看，焦?fàn)t煤氣液化制LNG工藝中的甲烷化反應(yīng)可以分成兩種，第一種反應(yīng)一般用于氨合成工藝和制氫裝置中，借助金屬催化劑的作用，對混合氣體當(dāng)中的部分碳氧化物（通常為CO和CO2，含量小于0.7%）與氫氣轉(zhuǎn)化為水和可燃?xì)怏w甲烷，這樣的甲烷化反應(yīng)具有反應(yīng)速度快、應(yīng)用原理簡單的特征，其中殘留在合成氣中的少量碳氧化物（CO和CO2）可以通過吸附技術(shù)進(jìn)行清理。時至今日，借助金屬催化劑進(jìn)行生產(chǎn)的工藝仍然在有機(jī)肥料生產(chǎn)中發(fā)揮作用。第二種甲烷氣化模式指的是人造燃料氣中的甲烷氣化，人造燃料氣當(dāng)中往往含有大量的碳氧化物（即原料氣中的CO、CO2等），利用其中的一氧化碳生產(chǎn)甲烷并進(jìn)行液化處理，最終達(dá)到焦?fàn)t煤氣液化制LNG的目標(biāo)，這種技術(shù)起源已久，轉(zhuǎn)化效率也比較可觀。

2.4 焦?fàn)t煤氣脫硫

焦?fàn)t煤氣屬于典型的混合物，其中不僅包括有助于制造液化天然氣的成分，還包括大量的硫酸鹽成分，比如H2S、COS、CS2、RSH、RSSR和C4H4S等。這些硫酸鹽成分，可能會給甲烷氣化過程造成十分嚴(yán)重的負(fù)面影響，所以在正式進(jìn)行甲烷氣化處理之前，需要利用各種方式對硫酸鹽進(jìn)行處理。目前，我國的焦?fàn)t煤氣脫硫處理技術(shù)已經(jīng)比較成熟，除了傳統(tǒng)的吸附技術(shù)之外，脫硫塔-干法精制脫硫工藝也開始形成生產(chǎn)線，并能夠在工業(yè)化處理中發(fā)揮積極作用，能夠?qū)杏袡C(jī)硫和復(fù)雜無機(jī)硫的蒸汽進(jìn)行妥善處理，其中脫硫塔能夠有效地降低焦?fàn)t煤氣脫硫的成本費(fèi)用，無論是在操作費(fèi)用上，還是在催化劑費(fèi)用上，其都具有一定的應(yīng)用優(yōu)勢。另外，焦?fàn)t煤氣當(dāng)中含有的一氧化碳和二氧化碳，不可避免地會在脫硫處理過程中被消耗，特別是在焦?fàn)t煤氣當(dāng)中硫成分比較復(fù)雜的情況下更是如此，因此在進(jìn)行處理的過程中，必須要考慮原料焦?fàn)t煤氣脫硫效率及一氧化碳、二氧化碳消耗的有關(guān)問題。干式脫硫技術(shù)指的是采用鐵鉬加氫裂化鐵錳脫硫催化劑ZnO精脫硫技術(shù)，可以選用低特異性的鐵鉬加氫裂化金屬催化劑作為原料，在提供相關(guān)條件的情況下，控制加氫裂化轉(zhuǎn)化率，避免過快反應(yīng)導(dǎo)致的一系列問題。

2.5 制冷與液化

焦?fàn)t煤氣液化制LNG工藝十分復(fù)雜，液化是其中最重要的步驟之一。目前常見的液化模式主要包括小型化制冷循環(huán)系統(tǒng)和超低溫蒸餾塔系統(tǒng)兩部分，其中的制冷系統(tǒng)主要是通過混合制冷劑處理技術(shù)達(dá)到制冷效果，借助板翅式換熱器和超低溫精餾塔的熱傳遞效應(yīng)，對原料氣體進(jìn)行純化處理。在制冷系統(tǒng)運(yùn)行并達(dá)到液化效果的過程中，液化設(shè)備中循環(huán)的混合制冷劑主要是由N2和從甲烷氣體到異丁烷的氮化合物組成的化合物，制冷設(shè)備本身的壓縮機(jī)可以在電能、蒸汽能的雙重作用下實(shí)現(xiàn)兩級減速，進(jìn)而達(dá)到提升制冷速度的目標(biāo)，輸入到制冷液化設(shè)備當(dāng)中的原料氣，很快就能夠在設(shè)備運(yùn)行中完成降溫，而后進(jìn)入超低溫分離設(shè)備以分離出大量的氫氣，接著進(jìn)入精餾單元的精餾塔輸出氮?dú)?。塔底的高效液相精餾裝置在低溫下返回主熱交換器，通過冷箱節(jié)流閥降低尾壓，最終進(jìn)入液化天然氣儲罐當(dāng)中進(jìn)行保存。根據(jù)目前我國的焦?fàn)t煤氣液化制LNG工藝應(yīng)用情況來看，一些試點(diǎn)項(xiàng)目的運(yùn)行狀況都十分可觀，這種技術(shù)工藝的可行性和合理性毋庸置疑，制冷液化作為工藝過程中最重要的技術(shù)要點(diǎn)，必須要進(jìn)一步關(guān)注和重視，要結(jié)合目前成型的制冷液化體系，進(jìn)一步探索更加行之有效的、更加穩(wěn)定的焦?fàn)t煤氣液化制LNG工藝。

2.6 LNG儲存

通過預(yù)處理、甲烷化、提純分離、制冷液化等一系列步驟制成的液化天然氣，需要在特殊條件下進(jìn)行儲存，從而避免其大量氣化揮發(fā)。在液化天然氣實(shí)際儲存過程中，儲罐的隔熱性能與壓力條件十分重要，確保其性能符合要求，能夠避免大量的液化天然氣浪費(fèi)問題。當(dāng)然，儲罐的容量不可能無限擴(kuò)大，在液化天然氣儲罐的儲存空間不足、壓力達(dá)到最大允許值時，液化天然氣就可能會出現(xiàn)大量揮發(fā)的現(xiàn)象，為了避免這一問題，必須要對如何妥善控制LNG儲罐的操作壓力進(jìn)行研究，充分考慮LNG安全性增加的總數(shù)、工作壓力操縱、維護(hù)系統(tǒng)以及存儲可靠性等一系列問題，避免因儲存不當(dāng)導(dǎo)致的安全問題。具體來說，焦?fàn)t煤氣液化制LNG工藝中的儲存技術(shù)主要可以從以下幾方面進(jìn)行考慮。

（1）儲罐原料。儲罐本身的原材料種類決定了其最終的應(yīng)用價值，因此需要在超低溫標(biāo)準(zhǔn)下對原材料的物理特性進(jìn)行分析，對其在超低溫條件下的沖擊韌性、超低溫?cái)嗔秧g性和線性膨脹系數(shù)、抗壓強(qiáng)度加以研究，選擇最佳的液化天然氣儲存材質(zhì)。

（2）添加液化天然氣。利用焦?fàn)t煤氣液化制LNG工藝制成的液化天然氣，需要通過管道等進(jìn)入儲罐，所以有必要對管道設(shè)計(jì)進(jìn)行調(diào)整，同時設(shè)置儲罐頂端和底端的管道方案，從而避免液化天然氣儲存、填充不便利的問題。

（3）儲罐的基礎(chǔ)。焦?fàn)t煤氣液化制LNG工藝制成的液化天然氣需要在超低溫條件下保存，因此儲罐本身必須要能夠承受與LNG直接接觸的超低溫條件，一旦出現(xiàn)儲罐凍裂等問題，液化天然氣大規(guī)模溢出，將會導(dǎo)致儲罐基礎(chǔ)設(shè)施的破壞等。

（4）儲罐的隔熱。其是否能保證絕熱效果，決定了儲存液化天然氣的能力，因此必須要對儲罐的可燃性、色牢度等進(jìn)行考慮，只有這樣，才能在發(fā)生意外情況時保證液化天然氣的安全，避免造成更嚴(yán)重的安全事故。

（5）優(yōu)化液化天然氣安全維護(hù)系統(tǒng)。儲罐本身存在一定的危險性，通過對儲罐液位計(jì)和工作壓力進(jìn)行妥善監(jiān)控的方式提升安全防護(hù)系統(tǒng)可靠性，是液化天然氣安全儲存的必然選擇。特別需要提到的是，為確保焦?fàn)t煤氣液化制LNG工藝的實(shí)際應(yīng)用效果，還需要對LNG的運(yùn)輸方式進(jìn)行研究。目前我國的液化天然氣主要通過貨輪、火車和汽車槽車等進(jìn)行運(yùn)輸，比如在距離不超過800km的情況下，一般可以選用汽車槽車進(jìn)行運(yùn)輸，其安全性比較可觀，運(yùn)輸速度也比較快，符合液化天然氣運(yùn)輸應(yīng)用的需求。另外，通過汽車槽車進(jìn)行運(yùn)輸，能夠?qū)NG的日揮發(fā)率控制在0.46%以內(nèi)，相比于其他的運(yùn)輸方式，其揮發(fā)量更少，應(yīng)用價值更加突出。

3 結(jié)語

液化天然氣是十分重要的清潔能源之一，它能夠在工業(yè)生產(chǎn)、交通運(yùn)輸、日常生活中發(fā)揮巨大的積極作用，對液化天然氣制備工藝進(jìn)行研究，符合新時期發(fā)展清潔能源的發(fā)展目標(biāo)，也貼合保護(hù)環(huán)境的有關(guān)要求。焦?fàn)t煤氣是煉焦工業(yè)的副產(chǎn)物，借助焦?fàn)t煤氣制備液化天然氣，是目前廣受認(rèn)可的技術(shù)模式之一，如何才能通過分離提純、制冷液化、儲存運(yùn)輸?shù)纫幌盗写胧?，獲得具有使用價值的液化天然氣，是未來研究的重中之重。