水溶性疏水締合聚合物-膨潤土納米復(fù)合材料的研究

徐 偉, 王 鶴, 劉希峰

(中石化勝利油田分公司油氣勘探管理中心,山東 東營 257000)

近年來,在納米尺度上合成由無機(jī)黏土和有機(jī)聚合物基質(zhì)組成的納米復(fù)合材料成為材料科學(xué)和石油化工領(lǐng)域的熱門話題。將納米黏土填料摻入有機(jī)聚合物基質(zhì)中,可顯著提高納米復(fù)合材料的強(qiáng)度、模量和熱穩(wěn)定性,還可降低滲透率等[1-3]。無機(jī)膨潤土是以蒙脫石為主要成分的一類層狀硅酸鹽黏土礦,其結(jié)構(gòu)具有易插層、剝落,比表面積大,陽離子交換能力強(qiáng)和長(zhǎng)徑比大等特點(diǎn),因而較容易與各種有機(jī)分子形成層間復(fù)合物[4-5]。由于膨潤土具有親水特性,因此,為使其與有機(jī)聚合物基質(zhì)具更好的相容性,通常使用含有機(jī)銨離子的表面活性劑通過與Na+/Ca2+的離子交換反應(yīng)對(duì)其進(jìn)行改性,使得黏土層的晶體結(jié)構(gòu)在聚合物基質(zhì)中嵌入或剝離以形成聚合物納米復(fù)合材料[6]。此外,有機(jī)相和無機(jī)組分間的相互作用可賦予納米復(fù)合材料優(yōu)異的耐溫能力和機(jī)械性能[7]。

目前,聚合物/黏土納米復(fù)合材料在各領(lǐng)域已經(jīng)進(jìn)行了大量的研究。例如,Hu等[8]采用聚丙烯酰胺/MMT納米復(fù)合材料獲得了耐溫耐鹽性更好的共聚物;Zhu等[9]對(duì)聚苯胺-黏土納米復(fù)合材料(PACN)的合成和熱性能進(jìn)行了探究,結(jié)果表明,改性黏土納米顆粒的加入提高了純共聚物的耐溫性且顯著提高了復(fù)合材料的熔點(diǎn)。本文基于以上研究,依據(jù)膨潤土中蒙脫土的片狀結(jié)構(gòu)、熱穩(wěn)定性高等特點(diǎn),提出了一種關(guān)于水溶性疏水締合聚合物/改性納米復(fù)合材料的制備方法。將鈉基膨潤土進(jìn)行有機(jī)化改性,以其作為活性聚合填料/共聚單體,采用原位插層法制備復(fù)合材料(Scheme 1),并對(duì)復(fù)合材料分子的熱穩(wěn)定性、水溶液耐溫性、耐剪切性、黏彈性行為以及疏水締合特性進(jìn)行了綜合研究。

Scheme 1

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

WQF 520型紅外光譜儀;X’Pert MPD PRO型X-射線衍射能譜儀;DSC823 TGA/SDTA85/e型熱重分析儀;HAAKE MARS型高溫流變儀;BI-200SM型激光散射系統(tǒng)。

2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)、N-N二甲基丙烯酰胺(DMAA)、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)、溴代十六烷、丙酮、乙醚、十六烷基三甲基氯化銨(CTAB)、偶氮二異丁腈(AIBN);鈉基膨潤土(200目,離子交換容量(CEC): 0.5 mmol/100 g)。

1.2 合成

(1) 季銨鹽單體(D-C16Br)的合成

將精確稱量的1.000 g甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)與少量丙酮溶劑混合后加入三口燒瓶中。加入0.002 g對(duì)苯二酚作為阻聚劑,并將三口燒瓶放入已經(jīng)升溫至50 ℃的油浴鍋中進(jìn)行預(yù)熱。將1.000 g溴代十六烷加入恒壓漏斗,之后緩慢滴加到甲基丙烯酸二甲氨基乙酯與丙酮的混合溶液中,并在溫度為50 ℃條件下進(jìn)行冷凝回流。待溴代十六烷滴加完畢后,繼續(xù)反應(yīng)10 h得到黏稠溶液。將反應(yīng)所得溶液在非極性溶劑乙醚中進(jìn)行反洗滌,除去單體和阻聚劑,真空干燥后得到白色晶體產(chǎn)物D-C16Br。

(2) 有機(jī)插層改性膨潤土(OPRT)的制備

在三口燒瓶中加入5.000 g鈉基膨潤土Na-PRT和100 mL去離子水,在80 ℃油浴鍋中攪拌30 min使其分散均勻,形成膨潤土懸濁液。將1.200 g插層劑CTAB和20 mL去離子水混合形成乳白色溶液,緩慢滴加到膨潤土分散體系中,持續(xù)攪拌反應(yīng)8 h。插層反應(yīng)完成后,靜置12 h,在4500 rpm下離心5 min,離心產(chǎn)物有機(jī)膨潤土用去離子水溶洗至沒有Br-后,在真空烘箱中進(jìn)行烘干并粉碎得到較為純凈的有機(jī)膨潤土樣品。

(3)有機(jī)插層改性膨潤土納米復(fù)合材料(ADC16/OPRT)的合成

原位聚合用于合成有機(jī)插層改性膨潤土納米復(fù)合材料。在250 mL燒杯中,首先按照AMPS ∶DMAA ∶D-C16Br=10.0 ∶ 8.0 ∶ 0.1(物質(zhì)的量比)將單體溶解形成均勻的溶液,調(diào)pH=7左右。將制備的有機(jī)膨潤土(單體總質(zhì)量的1.0%)在高速磁力攪拌下加入到溶液中,并于常溫下持續(xù)攪拌2 h,確保單體充分吸附在膨潤土納米層上。將引發(fā)劑AIBN(單體和有機(jī)膨潤土總質(zhì)量的0.5%)的加入到溶液體系中,于70 ℃條件下反應(yīng)5 h,整個(gè)反應(yīng)過程均在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行。將反應(yīng)產(chǎn)物靜置分層,取下層產(chǎn)物進(jìn)行抽濾、洗滌并干燥(圖1)。

圖1 原位聚合用于復(fù)合材料ADC16/OPRT的制備Figure 1 In situ polymerization for the preparation of composite ADC16/OPRT

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外結(jié)構(gòu)表征

對(duì)純鈉基膨潤土及其納米復(fù)合材料進(jìn)行紅外光譜測(cè)定,其結(jié)果如圖2所示。由測(cè)試結(jié)果可知,圖2(a)中鈉基膨潤土在3632 cm-1處的吸收帶為膨潤土中—OH的伸縮振動(dòng)峰;3440 cm-1處為層間水的伸縮振動(dòng)吸收峰;1635 cm-1處的特征峰歸因于水分子中的H—O—H彎曲振動(dòng),同樣存在于膨潤土層間間構(gòu)[10]; 1041 cm-1和793 cm-1處吸收峰分別為Si—O拉伸振動(dòng)和Mg—Al—OH的彎曲振動(dòng)吸收帶。圖2(b)為改性膨潤土納米復(fù)合材料ADC16/OPRT紅外譜圖,其中典型的強(qiáng)吸收峰2920 cm-1、 2835 cm-1和1468 cm-1處為—CH2和—CH3的伸縮振動(dòng)峰,屬于共聚物主鏈和長(zhǎng)鏈烷基結(jié)構(gòu),證明了季銨鹽陽離子大單體D-C16Br已經(jīng)進(jìn)入到層間結(jié)構(gòu);1645 cm-1處的吸收峰確證了DMAA中C=O鍵的存在;1042 cm-1處的強(qiáng)吸收峰帶和632 cm-1處的特征峰別為AMPS中磺酸基的S—O和C—S的伸縮振動(dòng)峰。在圖2(b)的紅外譜圖中,Si—O拉伸振動(dòng)和Mg—Al—OH彎曲振動(dòng)的吸收帶依然存在,說明膨潤土層間陽離子和有機(jī)物質(zhì)發(fā)生置換后,層狀硅酸鹽結(jié)構(gòu)未發(fā)生轉(zhuǎn)變[11]。根據(jù)上述光譜分析和比較,可以說明目標(biāo)納米復(fù)合材料(ADC16/OPRT)已成功聚合。

ν/cm-1圖2 化合物的紅外譜圖Figure 2 Infrared spectra of compound

2.2 XRD表征

XRD譜圖中的X-射線晶面(001)衍射峰是確定層間結(jié)構(gòu)存在的依據(jù),也是判斷有機(jī)聚合物鏈段是否插入膨潤土層間結(jié)構(gòu)的重要方法之一[12]。當(dāng)膨潤土的片層結(jié)構(gòu)中由于分子的插入而使得層間距增加時(shí),X-射線衍射特征峰將向低角度偏移,峰強(qiáng)降低且峰形變寬[13]。未改性的鈉基膨潤土(Na-PRT)及有機(jī)改性膨潤土(OPRT)的XRD測(cè)試譜圖如圖3所示。從圖3可以看出,Na-PRT的衍射峰在7.3°(2θ),而OPRT的衍射峰向前移動(dòng)至5.8°(2θ)。通過Bragg方程計(jì)算可知,Na-PRT和OPRT的層間距分別為1.21和1.52。上述結(jié)果分析表明,OPRT的層間距顯著增大,說明有機(jī)改性制備已成功。

2θ/(°)圖3 膨潤土改性前后XRD譜圖Figure 3 XRD patterns of modified bentonite before and after organic intercalation

2.3 熱穩(wěn)定性分析

采用TGA研究了OPRT對(duì)共聚物熱穩(wěn)定性能的影響。純共聚物ADC16和ADC16/OPRT納米復(fù)合材料的TGA曲線如圖4所示。由圖4可知,純聚合物ADC16和納米復(fù)合材料ADC16/OPRT的失重曲線均呈三步降解的趨勢(shì)。在第一熱降解階段95.2～106.8 ℃之間,兩種樣品的降解溫度和質(zhì)量損失大致相同,約為5.3%;而在第二熱降解階段,即質(zhì)量損失最快的階段,純共聚物樣品和復(fù)合材料ADC16/OPRT的分解溫度分別為284 ℃和364 ℃,該階段的失重量分別約為39.7%和36.5%;在第三熱降解階段,ADC16/OPRT的熱降解溫度與純共聚物相比,從452 ℃升高至534 ℃,這一階段主要為聚合物主鏈的斷鏈及小分子的揮發(fā)。上述現(xiàn)象說明有機(jī)改性膨潤土的加入明顯提升了聚合物的熱穩(wěn)定性,且在相同的熱降解階段內(nèi)減少了其質(zhì)量損失,這主要是由于膨潤土本身具有無機(jī)材料的剛性和熱穩(wěn)定特性,此外,其分散在聚合物基體中呈現(xiàn)的片層結(jié)構(gòu)可在一定程度上阻礙氧氣和聚合物之間的接觸,在高溫下減緩了基體傳熱,從而降低了聚合物的分解速率,延緩了分解產(chǎn)物的揮發(fā)[14]。

溫度/℃圖4 ADC16和ADC16/OPRT納米復(fù)合材料的TGA曲線Figure 4 TGA curves of ADC16 and ADC16/OPRT nanocomposites

2.4 表觀黏度分析

為了研究該納米復(fù)合材料溶液ADC16/OPRT和純共聚物溶液ADC16對(duì)表觀黏度的影響趨勢(shì),本文從耐溫性能、耐剪切性能對(duì)其表觀黏度之間存在的差異進(jìn)行了研究。

(1) 耐溫性能

在30～150 ℃溫度范圍內(nèi)分別對(duì)ADC16溶液和ADC16/OPRT溶液的表觀黏度進(jìn)行測(cè)定,其結(jié)果如圖5所示。由圖5中溫度對(duì)樣品溶液影響的總體趨勢(shì)可知,隨著溫度升高,表觀黏度均下降,這是由于聚合物之間主要通過較強(qiáng)范德華力的相互作用形成可逆的超分子結(jié)構(gòu),且締合基團(tuán)發(fā)生大量聚集,使水溶液中聚合物鏈段通過氫鍵作用相互纏繞[15]。然而隨著溫度的升高,分子間相互作用的穩(wěn)定性下降,在一定程度上易發(fā)生降解。在任何溫度下,ADC16/OPRT溶液始終比ADC16溶液的表觀黏度更高,且在30～150 ℃下黏度保留率為43.2%,說明其水溶液依然具有良好的耐溫特性。

溫度/℃圖5 溫度對(duì)樣品溶液表觀黏度的影響Figure 5 Effect of temperature on apparent viscosity of sample solution

(2) 耐剪切性

ADC16和ADC16/OPRT溶液表觀黏度與剪切速率的變化曲線如圖6所示。由圖6可以看出,當(dāng)剪切速率從1 s-1增加至500 s-1時(shí),樣品溶液的表觀黏度逐漸降低,總體均表現(xiàn)出剪切變稀的行為,該現(xiàn)象是由于在剪切作用下,聚合物大分子之間的瞬間締合發(fā)生了“解聚”或者基團(tuán)交聯(lián)結(jié)構(gòu)被破壞造成的[16]。然而,在相同的剪切速率下,OPRT/ADC16在水溶液中剪切降解低于純共聚物ADC16,這是因?yàn)榕驖櫷良{米層結(jié)構(gòu)的引入增強(qiáng)了分子間疏水締合,使得高分子三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定,更不易受到剪切損傷的影響。因此,ADC16/OPRT納米復(fù)合材料具有優(yōu)異的抗剪切性能。

剪切速率/s-1圖6 剪切速率對(duì)樣品溶液表觀黏度的影響Figure 6 Effect of shear rate on apparent viscosity of sample solution

2.5 黏彈性行為分析

黏彈性聚合物水溶液屬于假塑性非牛頓流體,可同時(shí)具備黏性和彈性的流變特性[17]。本文考察了純聚合物和納米復(fù)合材料水溶液的黏彈性行為,其測(cè)定結(jié)果如圖7所示。由圖7可以看出,隨著溶液振蕩頻率上升,樣品的G′和G″均呈逐漸增加的趨勢(shì)。其中,復(fù)合材料ADC16/OPRT的G′和G″總是大于純共聚物ADC16,顯示出更優(yōu)異的黏彈性。此外,復(fù)合材料ADC16/OPRT的G′和G″存在一個(gè)臨界頻率值,在較低頻率值時(shí),水溶液的性能與普通的黏性流體相近,具有較低的黏度;而當(dāng)大于臨界頻率值后,G′大于G″,此時(shí)三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)較強(qiáng),該現(xiàn)象是由彈性在溶液中起主導(dǎo)作用造成的。這些結(jié)果均可以解釋為:在復(fù)合材料中由于獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu),基質(zhì)分子鏈段與膨潤土中剝離層間產(chǎn)生的靜電相互作用和氫鍵作用加強(qiáng)了原有分子間的疏水締合[18],形成了更復(fù)雜、更穩(wěn)定的三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

頻率/Hz圖7 純共聚物ADC16、 ADC16/OPRT的動(dòng)態(tài)模量與頻率的函數(shù)關(guān)系Figure 7 Dynamic modulus of pure copolymer ADC16, ADC16/OPRT as a function of frequency

2.6 復(fù)合材料的疏水締合特性

具有“疏水效應(yīng)”的溶液黏度主要由非結(jié)構(gòu)黏度構(gòu)成,即由聚合物分子的流體力學(xué)尺寸所決定[19]。高分子的流體力學(xué)尺寸不僅是流動(dòng)阻力產(chǎn)生的因素,而且也是形成結(jié)構(gòu)的必要條件之一[20]。為進(jìn)一步深入理解該復(fù)合溶液體系在溫度變化時(shí)發(fā)生疏水締合的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變,采用DLS法測(cè)定了溶液體系的水動(dòng)力學(xué)半徑,其測(cè)試結(jié)果如圖8所示。由測(cè)定結(jié)果可知,兩個(gè)溫度體系下存在不同的水動(dòng)力學(xué)半徑峰值,對(duì)應(yīng)于復(fù)合材料溶液中不同類型的聚集體結(jié)構(gòu)。在環(huán)境溶液溫度為40 ℃時(shí),Rh=0.33 um處的峰值存在聚合物的分子內(nèi)締合結(jié)構(gòu),而在Rh=3.46 um處為較少量的分子間締合結(jié)構(gòu);隨著環(huán)境溶液溫度的升高,當(dāng)溫度為90 ℃時(shí),該復(fù)合材料的水動(dòng)力學(xué)半徑分布中Rh=3.46 um處峰值左移,同時(shí)在Rh=2.72 um處出現(xiàn)一個(gè)明顯增大的峰值,說明高分子流體學(xué)體積分布更集中。這一現(xiàn)象表明:隨著溫度的升高以及溶液的溶劑化作用進(jìn)一步加強(qiáng),溶液得到充分溶解,從而促進(jìn)分子鏈與分子鏈之間相互交錯(cuò)纏結(jié)締合作用的產(chǎn)生。隨著溫度升高,分子間締合結(jié)構(gòu)的重構(gòu)形成了更均一的聚集體結(jié)構(gòu),聚集體之間的鏈接能夠使聚合物中形成均勻的、布滿整個(gè)體系的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)[21],因而復(fù)合材料具有獨(dú)特的流變特性。

粒徑/μm圖8 復(fù)合材料ADC16/OPRT的水動(dòng)力學(xué)半徑分布Figure 8 Hydrodynamic radius distribution of composites

本文采用原位聚合法制備了水溶性疏水締合聚合物-膨潤土納米復(fù)合材料(ADC16/OPRT)。通過紅外光譜和XRD分析證明:OPRT以剝落和插層結(jié)構(gòu)的形式成功分散在ADC16共聚物基質(zhì)中。TGA結(jié)果表明:ADC16/OPRT的熱穩(wěn)定性優(yōu)于純ADC16。而溶液性能研究表明:在相同條件下,ADC16/OPRT溶液的耐溫性、抗剪切性和黏彈性相對(duì)于純ADC16均有所提高。此外,該復(fù)合材料具有一定的疏水締合特性。因此,ADC16/OPRT納米復(fù)合材料可在石油化工領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。