表面改性對(duì)碳纖維及其復(fù)合材料性能影響的研究進(jìn)展

謝順利，雷紅紅，張春麗，張彩麗

表面改性對(duì)碳纖維及其復(fù)合材料性能影響的研究進(jìn)展

謝順利1，雷紅紅2，張春麗1，張彩麗1

（1.中原工學(xué)院 建筑工程學(xué)院，鄭州 450007；2.佛光發(fā)電設(shè)備股份有限公司，鄭州 450000）

綜述了近幾年國(guó)內(nèi)外碳纖維表面處理的研究工作，重點(diǎn)報(bào)告了目前常用的液相氧化法、等離子聚合法、上漿法3種碳纖維表面處理技術(shù)的研究進(jìn)展。通過(guò)總結(jié)和對(duì)比，分析了3種碳纖維表面處理的作用機(jī)理和工藝的優(yōu)缺點(diǎn)，并綜述了3種表面處理技術(shù)對(duì)碳纖維的表面形貌、強(qiáng)度、浸潤(rùn)性、界面性能以及復(fù)合材料的力學(xué)性能的影響。在此基礎(chǔ)上，指出目前對(duì)碳纖維表面處理技術(shù)存在的問題，并給出相應(yīng)的建議，為碳纖維表面處理技術(shù)的優(yōu)化和研究應(yīng)用提供參考和幫助。

表面處理；液態(tài)氧化法；等離子；上漿；碳纖維；復(fù)合材料

碳纖維因具有高的比模量和比強(qiáng)度[1]、良好的導(dǎo)電性、耐腐蝕性[2]以及較低的線性熱膨脹系數(shù)，被作為增強(qiáng)相大量地應(yīng)用于聚合物復(fù)合材料[3-5]。特別是航天航空以及交通運(yùn)輸部門，越來(lái)越多地使用碳纖維代替金屬來(lái)減輕飛行器和交通運(yùn)輸工具的質(zhì)量，提高其燃料效率和動(dòng)力學(xué)性能[6-9]。然而，碳纖維由于表面邊緣活性碳原子少和表面能較低，表現(xiàn)出惰性的特點(diǎn)[10-11]，并且與樹脂基體的潤(rùn)濕性差[12]，在生產(chǎn)碳纖維復(fù)合材料過(guò)程中產(chǎn)生的內(nèi)部孔隙也會(huì)導(dǎo)致纖維和基體之間的界面不連續(xù)，這些都會(huì)對(duì)復(fù)合材料的力學(xué)性能造成不利影響，尤其對(duì)界面剪切、層間剪切和抗沖擊等性能[13-14]。因此，提高碳纖維和基體的結(jié)合度，充分發(fā)揮碳纖維的優(yōu)異性能，對(duì)于提升復(fù)合材料的性能具有重大的意義[15]。

通過(guò)對(duì)碳纖維表面進(jìn)行改性能夠有效地改善纖維和基體之間的界面性能，主要改性機(jī)制有3類：第1類是將碳纖維表面蝕刻，通過(guò)增加碳纖維表面的粗糙度來(lái)提高纖維的表面積，從而實(shí)現(xiàn)纖維和基體之間的機(jī)械互鎖[16]；第2類是在碳纖維表面形成酸性官能團(tuán)，促進(jìn)其與聚合物基體形成化學(xué)鍵，提高纖維的表面活性和浸潤(rùn)性[17]；第3類是去除纖維表面的弱界面層，減少碳纖維材料的缺陷[18]。前2種改性機(jī)制往往同時(shí)發(fā)生[13]。雖然通過(guò)表面處理能夠提高纖維與基體之間的粘結(jié)能力，對(duì)提高復(fù)合材料強(qiáng)度有利，但有些表面處理方法也會(huì)對(duì)碳纖維本體的強(qiáng)度造成削弱，特別是過(guò)度表面處理對(duì)纖維造成的蝕刻作用[19]。因此，復(fù)合材料的最終性能取決于二者共同作用的結(jié)果。碳纖維表面處理根據(jù)是否被氧化可以分為：氧化處理（液相氧化、氣相氧化和催化氧化）和非氧化處理（高效晶須化、熱解碳沉積、等離子聚合）[20]。

本文綜述了國(guó)內(nèi)外表面處理技術(shù)對(duì)碳纖維改性的研究成果，著重介紹了碳纖維表面處理技術(shù)中的液相氧化法、等離子聚合法和表面上漿法，報(bào)告了上述方法對(duì)碳纖維表面改性的處理工藝和作用機(jī)理，并從碳纖維的表面形貌、強(qiáng)度、界面、復(fù)合材料幾個(gè)方面綜述了表面處理技術(shù)對(duì)碳纖維及其復(fù)合材料性能的影響。

1 碳纖維表面改性的處理方法和作用機(jī)理

表面氧化法、等離子法、表面上漿法是目前常用的碳纖維表面處理方法，下面依次對(duì)它們的處理方法和作用機(jī)理進(jìn)行介紹。

表面氧化法是將碳纖維放置于氧化劑中發(fā)生氧化反應(yīng)，根據(jù)氧化劑的狀態(tài)不同，表面氧化處理又分為氣相氧化和液相氧化2類。氣相氧化通常在加熱條件下，采用O2、O3、CO2和F2作為氧化劑處理碳纖維表面，通過(guò)氧化反應(yīng)在纖維的表面生成含氧的極性基團(tuán)（如—COOH、—OH、—C、—O等），這些極性基團(tuán)和聚合物之間形成的極性鍵可以有效地改善碳纖維和基體之間的界面結(jié)合性能[21]。液相氧化主要使用HNO3、H3PO4和KMnO4等溶液或者混合溶液作為氧化劑來(lái)處理碳纖維表面。碳纖維通過(guò)氧化處理，不但使得纖維表面的元素組分發(fā)生了改變，含氧官能團(tuán)數(shù)量增加，同時(shí)官能團(tuán)的化學(xué)性質(zhì)也發(fā)生了顯著的變化（如羥基型氧化為羧基官能團(tuán)），而且還增加了纖維表面的粗糙度。當(dāng)采用表面氧化法進(jìn)行纖維表面處理時(shí)，氧化介質(zhì)的濃度、處理的時(shí)間和溫度以及纖維本身的性質(zhì)都會(huì)對(duì)纖維的處理效果造成影響。相比于氣相氧化法氧化反應(yīng)的不容易控制，液相氧化法更加溫和、有效，是目前碳纖維表面處理的首選方法[13]。

等離子處理法是利用電化學(xué)放電或者高頻率的電磁波震蕩產(chǎn)生的高能量離子體（電子、離子、中性粒子）來(lái)轟擊纖維表面，對(duì)碳纖維進(jìn)行表面處理。一方面，高能量的粒子轟擊纖維表面使纖維分子激發(fā)、電離和化學(xué)鍵斷裂[22]，在纖維表面上產(chǎn)生各種極性基團(tuán)和自由基，提高纖維表面的潤(rùn)濕性，從而增加了樹脂在纖維表面的粘附性[23]。另一方面，高能量的電子通過(guò)加速較低溫度的活性離子引起了濺射效應(yīng)[22]，可以清除纖維表面雜質(zhì)，使得纖維表面粗化，在纖維和樹脂基體之間形成機(jī)械聯(lián)鎖[21]。氧等離子體處理還可以提高碳纖維表面含氧基團(tuán)的濃度，改善纖維表面的粗糙度。等離子處理法僅僅通過(guò)改變纖維表層的化學(xué)和物理結(jié)構(gòu)來(lái)提高纖維表面和基體間的粘結(jié)能力[21-22]，而不會(huì)對(duì)纖維本體的大部分力學(xué)性能造成改變[24]。

表面上漿法是將漿液均勻地附著在碳纖維表面，形成一層大約幾十納米厚的保護(hù)層，起到減少纖維起毛、斷絲的作用，從而提高纖維的集束性和耐磨性[25]。根據(jù)所采用的溶劑進(jìn)行劃分，上漿劑可以劃分為有機(jī)溶劑型、水溶型和乳液型3類[26]。上漿劑發(fā)揮效果的關(guān)鍵在于是否能夠與基體匹配，與基體分子結(jié)構(gòu)相近的上漿劑不但能夠提高碳纖維表面的極性，改善樹脂對(duì)碳纖維的浸潤(rùn)性，而且可以與樹脂中的高分子鏈進(jìn)行交聯(lián)、鏈段纏結(jié)而形成多種次級(jí)鍵，同時(shí)還對(duì)裂紋的擴(kuò)展有一定的耗能作用，這些都有利于增強(qiáng)纖維和樹脂之間的界面強(qiáng)度。通過(guò)在上漿劑中加入一定量的納米材料還可以提高碳纖維的表面能，增加纖維表面的粗糙程度，提高碳纖維和樹脂之間的機(jī)械咬合力[27]。對(duì)比上述3種碳纖維表面改性處理方法，對(duì)其優(yōu)缺點(diǎn)及改進(jìn)方向進(jìn)行總結(jié)，具體見表1。

表1 3種碳纖維表面改性方法的優(yōu)缺點(diǎn)比較

Tab.1 Comparison of advantages and disadvantages of three carbon fiber surface modification methods

2 碳纖維表面改性對(duì)碳纖維性能的影響

2.1 對(duì)碳纖維表面形貌與性質(zhì)的影響

碳纖維表面具有化學(xué)惰性，導(dǎo)致的潛在問題就是附著力不夠，造成復(fù)合材料往往要比預(yù)期設(shè)計(jì)的弱。提高附著力，其中一種手段就是通過(guò)物理手段提高碳纖維表面的粗糙程度，在碳纖維表面形成更多的表面積和大量的接觸點(diǎn)，微孔或者表面溝槽（如圖1所示），提高纖維和基體間的相互滲透，使得纖維和基體之間的機(jī)械咬合作用更加明顯，從而有利于界面強(qiáng)度的增加[13]。另外一種手段就是涉及化學(xué)反應(yīng)，形成反應(yīng)性官能團(tuán)，促進(jìn)纖維與聚合物基體的反應(yīng)。碳纖維的大多數(shù)表面處理方法會(huì)同時(shí)帶來(lái)這2種變化。目前對(duì)纖維表面物理形貌的表征大多數(shù)都是通過(guò)掃描電子顯微鏡（SEM）或原子力顯微鏡（AFM）進(jìn)行定性的觀察，還缺少對(duì)碳纖維表面結(jié)構(gòu)尺寸、形態(tài)、數(shù)量定量的表征方法[28]。

圖1 不同的表面處理后CF的SEM圖像

Cai等[32]首次提出了一種在低溫范圍（20～50 ℃）內(nèi)利用硝酸鈰銨水溶液對(duì)碳纖維進(jìn)行表面改性來(lái)改善碳纖維界面粘附力和結(jié)合力的方法。通過(guò)SEM觀察發(fā)現(xiàn)，與未處理的碳纖維相比，處理后碳纖維的形貌發(fā)生了明顯的改變，處理后纖維表面出現(xiàn)納米顆粒的沉積，而且沉積密度和顆粒尺寸隨著處理時(shí)間（5～12 h）的延長(zhǎng)而增加。通過(guò)XPS光譜觀察到，表面處理后，不僅氧濃度顯著增加，而且在碳纖維表面生成了氧化官能團(tuán)。這些官能團(tuán)能夠通過(guò)含氧基團(tuán)的氧原子與金屬氧化物的納米顆粒配位形成配位鍵，進(jìn)而促進(jìn)和穩(wěn)定鈰離子和氧化鈰納米顆粒在碳纖維表面的沉積。碳纖維表面改性的有效性還受到電解液性質(zhì)的影響，纖維表面形成的官能團(tuán)的類型主要取決于電解質(zhì)的類型，其數(shù)量取決于其濃度和電壓。吳波等[17]為了得到碳纖維最佳的電化學(xué)改性條件，采用了3種不同的電解液對(duì)碳纖維表面進(jìn)行改性。利用SEM對(duì)處理后的碳纖維表面形貌進(jìn)行觀察發(fā)現(xiàn)，相對(duì)有機(jī)電解液，無(wú)機(jī)電解液蝕刻更加明顯，表面溝槽加深的同時(shí)，石墨脫落更加嚴(yán)重。對(duì)比酸性和堿性電解液，鹽類中性電解液對(duì)碳纖維表面的刻蝕作用最小，表面形態(tài)也與未處理的碳纖維最接近，能夠在對(duì)碳纖維刻蝕較小的情況下同時(shí)提高表面含氧官能團(tuán)。還有研究表明，氧化過(guò)程中碳纖維表面粗糙度隨氧化程度的加深而增大，雖然碳纖維粗糙度能夠增加和樹脂的錨定作用，有利于界面的粘結(jié)，但碳纖維表面產(chǎn)生較多的凹槽會(huì)降低碳纖維本體的力學(xué)性能[33]。

上漿處理后的纖維表面被上漿溶液覆蓋，通過(guò)SEM觀察，發(fā)現(xiàn)纖維表面的紋理溝槽仍然存在，且深淺不一，上漿還會(huì)造成表面突起，這種突起有可能是漿料顆粒，也有可能是上漿劑中分子量較大的樹脂突出[34]。同時(shí)，在表面張力的作用下，上漿層收縮不均勻也會(huì)在纖維表面引起凸凹，這些都會(huì)對(duì)纖維表面的粗糙程度造成影響，有利于纖維和樹脂之間的機(jī)械咬合。將碳納米管加入到聚酰胺酸上漿劑中，碳納米管還會(huì)在碳纖維表面形成根須狀的結(jié)構(gòu)，可以為碳纖維和基體之間提供更多的錨定點(diǎn)。當(dāng)碳納米管的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到1%時(shí)，還會(huì)在碳纖維表面形成碳納米管網(wǎng)絡(luò)，使得碳纖維表面形態(tài)呈現(xiàn)為毛叢狀[35]。

Jang等[36]研究了1～5 min氧等離子體處理對(duì)碳纖維表面形貌的影響，發(fā)現(xiàn)隨著處理時(shí)間的增加，微點(diǎn)蝕引起了碳纖維表面積的增加，并在3 min時(shí)出現(xiàn)最大值，碳纖維表面積及面內(nèi)剪切強(qiáng)度與等離子的處理時(shí)間關(guān)系曲線如圖2所示。由于表面的粗糙度與表面積成正比，碳纖維和基質(zhì)之間有了更多的相互滲透，此時(shí)也達(dá)到了二者的最大機(jī)械聯(lián)鎖。通過(guò)XPS分析還觀察到，碳纖維中O1s與C1s原子的比率隨著等離子體處理時(shí)間的延長(zhǎng)略有增加，等離子體處理產(chǎn)生如羥基、羰基和羧基的含氧官能團(tuán)，正是由于纖維表面的這些基團(tuán)改變了碳纖維的原始惰性，并使其與基體的相互作用增強(qiáng)，從而形成更強(qiáng)的復(fù)合材料。

圖2 纖維表面積、氧/碳比和面內(nèi)剪切強(qiáng)度與等離子處理時(shí)間的函數(shù)曲線[36]

2.2 表面處理對(duì)碳纖維強(qiáng)度的影響

不同的表面處理方法對(duì)碳纖維本身強(qiáng)度的影響也不同，氧化處理法對(duì)碳纖維本身的拉伸強(qiáng)度是不利的[19,30,37-39]，表面上漿處理一般能夠提高纖維的拉伸強(qiáng)度[20,34,40]，而等離子聚合法對(duì)纖維拉伸強(qiáng)度的影響不能確定[27,41-42]。

Yuan等[37]為了研究液相氧化與偶聯(lián)劑處理相結(jié)合的方法對(duì)碳纖維表面改性的影響，將聚丙烯腈（PAN）基碳纖維織物置于H2PO4和KCLO3的混合溶液中氧化30～120 min，發(fā)現(xiàn)隨著酸改性時(shí)間的增加，纖維斷裂伸長(zhǎng)率和拉伸強(qiáng)度逐漸降低。與未處理的纖維相比，氧化時(shí)間達(dá)120 min時(shí)，纖維抗拉強(qiáng)度降低約49.2%。相比之下，改性60 min纖維的拉伸強(qiáng)度僅損失17.45%。經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑處理后，碳纖維的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率均顯著增加。孟志新等[38]采用化學(xué)氣相與熱處理相結(jié)合的方法對(duì)碳纖維束進(jìn)行了表面處理，發(fā)現(xiàn)表面沉積的熱解碳層由于引入額外的缺陷降低了纖維束的拉伸性能和強(qiáng)度，而通過(guò)對(duì)碳纖維束進(jìn)行高溫?zé)崽幚砜梢蕴岣咂鋸?qiáng)度性能，并在1 800 ℃時(shí)達(dá)到最大值。大量的研究表明[37-39]，碳纖維經(jīng)過(guò)氧化表面處理，碳纖維干絲拉伸強(qiáng)度都有不同程度的下降，而且表面刻蝕效果越大，拉伸強(qiáng)度下降越明顯。主要因?yàn)樘祭w維表面在處理過(guò)程中受到氧化，會(huì)形成纖維的點(diǎn)蝕缺陷和碎片，這些缺陷在受力情況下產(chǎn)生的應(yīng)力集中會(huì)造成裂紋的擴(kuò)展，進(jìn)而引起纖維斷裂。

表面上漿處理會(huì)提高纖維的拉伸強(qiáng)度，原因主要是由于均勻的漿膜保護(hù)層可以有效地保護(hù)碳纖維的表面，修復(fù)碳纖維生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的表面缺陷和缺口，同時(shí)上漿材料（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%～1.5%）可以適當(dāng)?shù)靥岣呃w維束的完整性，改善纖維/基體的粘附性。對(duì)比未上漿的纖維單絲，上漿后單絲強(qiáng)度的離散度更小，強(qiáng)度也有小幅度的上升[40]。張煥俠等[34]測(cè)定了不同的上漿濃度對(duì)碳纖維的拉伸強(qiáng)度的影響，上漿后碳纖維的強(qiáng)度對(duì)比裸紗的碳纖維均有提高，纖維的拉伸強(qiáng)度隨著上漿劑濃度增大而增加，當(dāng)上漿劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%時(shí)達(dá)到峰值。

當(dāng)采用等離子處理時(shí)，在等離子強(qiáng)度不大的情況下，等離子只是對(duì)表面進(jìn)行改性，沒有產(chǎn)生燒蝕，通常不會(huì)對(duì)碳纖維的拉伸性能造成改變。密集的等離子處理會(huì)造成纖維的燒蝕，從而降低纖維的拉伸強(qiáng)度。在使用聚合氣體的情況下，等離子聚合將在碳纖維表面形成一層聚合物，碳纖維的拉伸強(qiáng)度會(huì)隨著層厚的增大而有略微的增加，在50 nm層厚時(shí)達(dá)到最大，隨后下降，如圖3所示[43]。

圖3 碳纖維的拉伸強(qiáng)度和等離子層厚度的函數(shù)曲線[43]

2.3 對(duì)碳纖維和基體浸潤(rùn)性和表面能的影響

碳纖維和基體良好的浸潤(rùn)性能是二者形成緊密界面的首要條件。碳纖維的直徑、粗糙度以及表面能都會(huì)對(duì)纖維的浸潤(rùn)性產(chǎn)生影響，其中表面粗糙度和表面能對(duì)浸潤(rùn)性的影響最為顯著[44]。纖維表面能大于基體的表面張力是基體能夠在纖維表面形成有效浸潤(rùn)的前提。由于前文已經(jīng)對(duì)表面處理后的纖維表面形貌改變進(jìn)行了表述，這里主要從表面能的角度對(duì)纖維和基體的浸潤(rùn)性能進(jìn)行報(bào)告。

Dzul-Cervantes等[45]通過(guò)測(cè)量碳纖維和環(huán)氧基體的接觸角來(lái)反映二者的浸潤(rùn)性，發(fā)現(xiàn)未處理碳纖維和環(huán)氧的平均接觸角為43°，經(jīng)過(guò)硝酸處理后，碳纖維和基體的浸潤(rùn)角有略微的下降。下降的原因主要是碳纖維表面的富氧基團(tuán)與基體的表面O=S=O基團(tuán)發(fā)生了極性反應(yīng)，而在硝酸氧化和硅烷偶聯(lián)劑對(duì)碳纖維表面化學(xué)吸附共同作用下，可以使接觸角下降到32°左右。

不同類型等離子處理的效果也不同，碳纖維的浸潤(rùn)性能隨著等離子處理時(shí)間和功率的增加達(dá)到峰值后降低，而且等離子處理后，碳纖維表面的浸潤(rùn)性能還會(huì)隨著接觸空氣而退化。碳纖維的表面結(jié)構(gòu)是影響碳纖維表面浸潤(rùn)性的重要因素，適當(dāng)?shù)臉O性表面更有利于提高碳纖維和基體的結(jié)合。研究發(fā)現(xiàn)[46]，等離子處理能夠提高碳纖維表面極性基團(tuán)的數(shù)量，使得碳纖維表面能相比未處理的碳纖維表面能增加1倍，與水的接觸角也大幅減小，能夠明顯改善碳纖維對(duì)水的浸潤(rùn)能力。

Yuan等[47]合成了一種半脂肪族聚酰亞胺的上漿劑，通過(guò)試驗(yàn)研究了該上漿劑對(duì)碳纖維表面濕潤(rùn)性的影響。對(duì)比未上漿處理的碳纖維，上漿后的碳纖維與水的接觸角有明顯的降低，由原來(lái)的79.87°下降到66.31°。通過(guò)表面能分析，未處理碳纖維的表面能也明顯低于上漿后的，同時(shí)發(fā)現(xiàn)上漿后碳纖維的表面能中，極性成分顯著增加，而其他成分差異較小。究其原因是，上漿劑在碳纖維表面成膜，同時(shí)引入大量的極性基團(tuán)，顯著增加了表面能中的極性組分，有利于改善碳纖維的潤(rùn)濕性能。上漿處理對(duì)碳纖維浸潤(rùn)性的改變還受到碳纖維表面含氧量的影響，當(dāng)碳纖維表面含氧量高于上漿劑中的含氧量時(shí)，上漿處理會(huì)小幅度降低碳纖維的表面能，但碳纖維表面也產(chǎn)生了更多的極性組分[40]。

2.4 表面處理對(duì)碳纖維/基體界面特性的影響

通過(guò)液相表面氧化處理后的碳纖維，表面含氧官能團(tuán)數(shù)量大量增加，處理后碳纖維與基體界面區(qū)域發(fā)生了酯化反應(yīng)，是界面粘結(jié)性能得到改善的根本原因[48]。采用離子體處理后的碳纖維，各種官能團(tuán)（羥基、醚、羰基）被引入到纖維表面，這些官能團(tuán)提高了碳纖維的表面活性和附著力，同時(shí)也增加了纖維表面的濕潤(rùn)性以及與親水聚合基體物理界面的結(jié)合，進(jìn)而提高了纖維和基體界面的粘結(jié)強(qiáng)度。對(duì)比用2種表面技術(shù)（等離子體氧化和酸處理）改性后的碳纖維/聚苯并噁嗪復(fù)合材料的界面性能，酸處理在改善界面強(qiáng)度性能方面更有效[36]。

還有些學(xué)者通過(guò)在上漿劑中加入氨基碳納米管的方法對(duì)碳纖維表面進(jìn)行改性，上漿劑使得碳纖維表面的活性基團(tuán)增加，有利于提高纖維與樹脂基體的界面結(jié)合能。同時(shí)，碳納米管中的氨基與碳纖維表面的—COOH官能團(tuán)發(fā)生了接枝反應(yīng)，有效地提高了比表面積，促進(jìn)了纖維/基體界面的機(jī)械聯(lián)鎖和局部硬化，通過(guò)增強(qiáng)從基體到纖維的應(yīng)力傳遞，提高界面強(qiáng)度[49]。Wu等[50]通過(guò)化學(xué)接枝聚多巴胺和聚醚胺以增強(qiáng)纖維和基體之間的化學(xué)相互作用，將復(fù)合材料的界面性能提高了42%。還有研究發(fā)現(xiàn)[20]，上漿劑的聚集顆?？梢耘c樹脂發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，不同粒徑的上漿劑會(huì)對(duì)碳纖維復(fù)合材料界面特性造成影響，粒徑適中、分散較均勻的漿膜可以在復(fù)合材料中形成均勻過(guò)渡的界面相，填補(bǔ)碳纖維的表面缺陷，從而起到補(bǔ)強(qiáng)作用，大大減小了應(yīng)力集中。同時(shí)，適度的粗糙表面增加了纖維和基體的機(jī)械咬合力，有利于增強(qiáng)碳纖維和基體的界面強(qiáng)度。

3 表面改性對(duì)碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

采用表面改性后的碳纖維作為增強(qiáng)相的復(fù)合材料，由于纖維改性提高了碳纖維表面的活性、浸潤(rùn)性和粗糙程度，從而增加了纖維與基體的粘結(jié)和錨定，使得碳纖維更好地和基體融合在一起，形成連續(xù)的界面層，彌補(bǔ)了材料內(nèi)部空隙產(chǎn)生的缺陷。當(dāng)受到外部荷載時(shí)候，荷載能夠完整有效地在樹脂和纖維間傳遞，強(qiáng)度高的纖維承擔(dān)大部分荷載，發(fā)揮了二者協(xié)同工作的效果；而強(qiáng)度較高的界面有利于減少?gòu)?fù)合材料內(nèi)部應(yīng)力集中造成的損傷，這些都有利于提升復(fù)合材料的整體力學(xué)性能[27,51]。大多數(shù)采用氧化表面處理過(guò)的纖維都存在蝕刻現(xiàn)象，過(guò)度的表面處理會(huì)造成碳纖維本身強(qiáng)度的顯著下降，進(jìn)而影響其復(fù)合材料的面內(nèi)性能，特別是沿纖維方向的拉伸強(qiáng)度的降低[29,36,52]。從表2可以看出，相比于未處理的復(fù)合材料，采用不同表面方法處理后，復(fù)合材料在剪切強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度以及沖擊韌性方面都有了大幅度的提升，除偶聯(lián)劑表面處理外，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度提升不大，甚至下降。綜合評(píng)價(jià)，偶聯(lián)劑涂層處理對(duì)碳纖維表面處理的效果最好，既改善了碳纖維的表面性能，又沒有對(duì)纖維的本身力學(xué)性能造成損失。

大量研究表明，對(duì)纖維的表面處理還會(huì)對(duì)層間剪切強(qiáng)度和橫向剪切都有明顯的提高[13,20,25,27,36,48,53]，這將有利于解決復(fù)合材料的分層破壞問題。對(duì)比氧等離子處理、空氣氧化處理和硝酸氧化表面處理的效果來(lái)看，發(fā)現(xiàn)上述表面處理方法對(duì)于提高復(fù)合材料的層間剪切性能都是有效的，由于硝酸氧化處理不但增加了纖維表面的粗糙度，而且碳纖維表面酸性官能團(tuán)的數(shù)量能夠隨著硝酸處理時(shí)間的增加而增加，硝酸氧化處理對(duì)于提高復(fù)合材料層間剪切性能最好。

表2 不同的表面處理方法對(duì)碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料力學(xué)性能的影響[29]

Tab.2 Influence of different surface treatments on mechanical properties of carbon fabric reinforced polymer composites[29]

時(shí)間、溫度、試劑濃度等因素都會(huì)對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能的改善效果造成影響。從處理時(shí)間上看，等離子處理時(shí)間為3 min時(shí)，達(dá)到其最佳處理效果[36]。硝酸處理20 min時(shí)，碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的力學(xué)性能達(dá)到最優(yōu)，其拉伸強(qiáng)度提高10%，彎曲強(qiáng)度提高14%[50]。高溫下會(huì)加劇碳纖維氧化反應(yīng)的程度，在高溫（450 ℃）的環(huán)境下，硝酸處理40 min的復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度比未處理的復(fù)合材料的強(qiáng)度低，處理90 min的復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度損傷達(dá)到47%[51]。不同的上漿劑濃度也會(huì)對(duì)碳纖維復(fù)合材料層間性能產(chǎn)生影響，研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過(guò)上漿處理的碳纖維復(fù)合材料對(duì)比未處理的復(fù)合材料，其層間剪切性能都有明顯的提高。當(dāng)上漿劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%時(shí)，效果最好，達(dá)到88.6 MPa。當(dāng)上漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)繼續(xù)增加，會(huì)造成層間剪切強(qiáng)度一定程度的下降[52]。

采用不同的等離子源還會(huì)影響碳纖維表面形成的官能團(tuán)和化學(xué)鍵，對(duì)碳纖維表面處理采用氧等離子處理能夠在表面形成羧基官能團(tuán)，而氫等離子體處理的碳纖維更易形成氫鍵。經(jīng)過(guò)上述2種離子源處理后，碳纖維復(fù)合材料的大部分力學(xué)性能都有了改善，這種改善是官能團(tuán)密度增加和碳纖維碳鍵結(jié)構(gòu)改性綜合作用的結(jié)果。與氧等子處理相比，氫離子處理后的碳纖維復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、彈性模量和屈服強(qiáng)度分別提高了42%、8.7%、8.5%[53]。等離子處理后，復(fù)合材料的伸長(zhǎng)率會(huì)降低，當(dāng)碳纖維含量較高（質(zhì)量分?jǐn)?shù)>30%）時(shí)，降低更加顯著。這可能是由于基體內(nèi)部的碳纖維形成了物理交聯(lián)鏈，這種交聯(lián)效應(yīng)干擾了聚合物的運(yùn)動(dòng)，從而導(dǎo)致了柔韌性的降低。

4 結(jié)語(yǔ)

大量的實(shí)驗(yàn)與應(yīng)用已經(jīng)證明，碳纖維的表面處理顯著改變了纖維的特性，可以增加纖維和基體的相互粘結(jié)力，對(duì)于提高碳纖維復(fù)合材料的層間剪切性能和抗沖擊能力是一種有效的手段。目前的研究多集中為表面處理對(duì)碳纖維復(fù)合材料層間剪切強(qiáng)度和界面剪切強(qiáng)度影響的試驗(yàn)研究以及參數(shù)優(yōu)化，還缺少相關(guān)的理論模型及支撐。特別是界面在結(jié)構(gòu)和性能上還表現(xiàn)出多種特性，碳纖維改性對(duì)于增強(qiáng)界面性能作用的信息不足，因此需要采用先進(jìn)的表征技術(shù)研究納米級(jí)界面相的物理力學(xué)性能及其機(jī)理，同時(shí)建立分析和改善纖維/基體界面特性的“多尺度”表面處理方法。

不同的表面處理方法都有各自的特點(diǎn)，但同時(shí)也存在各自的缺點(diǎn)，例如液相表面處理纖維強(qiáng)度損傷大、等離子處理的退化效應(yīng)、偶聯(lián)劑通用性差等。因此，在處理碳纖維表面改性時(shí)，應(yīng)結(jié)合實(shí)際情況，采用合適的改性方法，或者多種改性方法相結(jié)合。例如在上漿劑中加入碳納米管、表面氧化處理和熱處理相結(jié)合的方法，從而使材料性能達(dá)到最優(yōu)，推動(dòng)碳纖維復(fù)合材料更廣泛的應(yīng)用。

[1] HAN Wei, ZHANG Hong-ping, TAVAKOLI J, et al. Poly-dopamine as Sizing on Carbon Fiber Surfaces for Enhan-cement of Epoxy Laminated Composites[J]. Com-posites Part A: Applied Science and Manufacturing, 2018, 107: 626-632.

[2] CHEN Jun-lin, WANG Kai, ZHAO Yan. Enhanced Inter-facial Interactions of Carbon Fiber Reinforced PEEK Composites by Regulating PEI and Graphene Oxide Complex Sizing at the Interface[J]. Composites Science and Technology, 2018, 154: 175-186.

[3] FENG Pei-feng, MA Li-chun, WU Guang-shun, et al. Establishment of Multistage Gradient Modulus Interme-diate Layer between Fiber and Matrix via Designing Double “Rigid-Flexible” Structure to Improve Interfacial and Mechanical Properties of Carbon Fiber/Resin Com-posites[J]. Composites Science and Technology, 2020, 200: 108336.

[4] RANI M, CHOUDHARY P, KRISHNAN V, et al. A Review on Recycling and Reuse Methods for Carbon Fiber/Glass Fiber Composites Waste from Wind Turbine Blades[J]. Composites Part B: Engineering, 2021, 215: 108768.

[5] 邢麗英, 馮志海, 包建文, 等. 碳纖維及樹脂基復(fù)合材料產(chǎn)業(yè)發(fā)展面臨的機(jī)遇與挑戰(zhàn)[J]. 復(fù)合材料學(xué)報(bào), 2020, 37(11): 2700-2706.

XING Li-ying, FENG Zhi-hai, BAO Jian-wen, et al. Fa-cing Opportunity and Challenge of Carbon Fiber and Polymer Matrix Composites Industry Development[J]. Acta Materiae Compositae Sinica, 2020, 37(11): 2700- 2706.

[6] ZHANG Jin, CHEVALI V S, WANG Hao, et al. Current Status of Carbon Fibre and Carbon Fibre Composites Recycling[J]. Composites Part B: Engineering, 2020, 193: 108053.

[7] RAJAK D K, PAGAR D D, MENEZES P L, et al. Fiber-Reinforced Polymer Composites: Manufacturing, Properties, and Applications[J]. Polymers, 2019, 11(10): 1667.

[8] 寧莉, 楊紹昌, 冷悅, 等. 先進(jìn)復(fù)合材料在飛機(jī)上的應(yīng)用及其制造技術(shù)發(fā)展概述[J]. 復(fù)合材料科學(xué)與工程, 2020(5): 123-128.

NING Li, YANG Shao-chang, LENG Yue, et al. Over-view of the Application of Advanced Composite Materials on Aircraft and the Development of Its Manufacturing Technology[J]. Composites Science and Engineering, 2020(5): 123-128.

[9] YAO Shan-shan, JIN Fan-long, RHEE K Y, et al. Recent Advances in Carbon-Fiber-Reinforced Thermoplastic Com-posites: A Review[J]. Composites Part B: Enginee-ring, 2018, 142: 241-250.

[10] PAIVA M C, BERNARDO C A, NARDIN M. Mechani-cal, Surface and Interfacial Characterisation of Pitch and PAN-Based Carbon Fibres[J]. Carbon, 2000, 38(9): 1323- 1337.

[11] PARK S J, KIM B J. Roles of Acidic Functional Groups of Carbon Fiber Surfaces in Enhancing Interfacial Adhe-sion Behavior[J]. Materials Science and Engineering: A, 2005, 408(1/2): 269-273.

[12] 金琳. 表面修飾對(duì)碳纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料界面性能的影響[D]. 長(zhǎng)春: 長(zhǎng)春工業(yè)大學(xué), 2020.

JIN Lin. Effect of Surface Modification on Interfacial Properties of Carbon Fiber/Epoxy Composites[D]. Chang-chun: Changchun University of Technology, 2020.

[13] TIWARI S, BIJWE J. Surface Treatment of Carbon Fibers- a Review[J]. Procedia Technology, 2014, 14: 505-512.

[14] 周典瑞, 高亮, 霍紅宇, 等. 熱塑性樹脂基復(fù)合材料用碳纖維上漿劑研究進(jìn)展[J]. 復(fù)合材料學(xué)報(bào), 2020, 37(8): 1785-1795.

ZHOU Dian-rui, GAO Liang, HUO Hong-yu, et al. Res-ea-rch Progress of Carbon Fiber Sizing Agents for Ther-moplastic Composites[J]. Acta Materiae Compositae Sinica, 2020, 37(8): 1785-1795.

[15] 周雪松, 王亞東, 匡培東, 等. 碳纖維表面處理技術(shù)研究進(jìn)展[J]. 合成纖維工業(yè), 2019, 42(4): 72-75.

ZHOU Xue-song, WANG Ya-dong, KUANG Pei-dong, et al. Research Progress of Surface Modification Technology of Carbon Fiber[J]. China Synthetic Fiber Industry, 2019, 42(4): 72-75.

[16] 范大鵬, 孟令輝, 劉魁. 超臨界CO2對(duì)碳纖維表面的刻蝕作用[J]. 化學(xué)與黏合, 2013, 35(2): 1-5.

FAN Da-peng, MENG Ling-hui, LIU Kui. The Etching Treatment of Carbon Fiber Surface by Supercritical CO2[J]. Chemistry and Adhesion, 2013, 35(2): 1-5.

[17] 吳波, 鄭幗, 孫玉, 等. 有機(jī)電解液電化學(xué)改性PAN基碳纖維的表面性能[J]. 材料工程, 2016, 44(9): 52-57.

WU Bo, ZHENG Guo, SUN Yu, et al. Surface Properties of PAN-Based Carbon Fibers Modified by Electroche-mical Oxidization in Organic Electrolyte Systems[J]. Journal of Materials Engineering, 2016, 44(9): 52-57.

[18] 楊平軍, 袁劍民, 何莉萍. 碳纖維表面改性及其對(duì)碳纖維/樹脂界面影響的研究進(jìn)展[J]. 材料導(dǎo)報(bào), 2017, 31(7): 129-136.

YANG Ping-jun, YUAN Jian-min, HE Li-ping. Carbon Fibers Surface Modification and Effects on the Interfaces between Fibers and Resin Matrices: A Review[J]. Materials Review, 2017, 31(7): 129-136.

[19] 張安花. 碳纖維表面處理及其復(fù)合材料性能研究[J]. 化工管理, 2020(3): 31-32.

ZHANG An-hua. Study on Surface Treatment of Carbon Fiber and Properties of Its Composites[J]. Chemical Enter-prise Management, 2020(3): 31-32.

[20] 袁曉敏. 碳纖維表面處理技術(shù)對(duì)CFRP界面特性影響研究[D]. 濟(jì)南: 山東大學(xué), 2019.

YUAN Xiao-min. Surface Treatments of Carbon Fibers and Its Effect on the Interfacial Properties of CFRP[D]. Jinan: Shandong University, 2019.

[21] JIN Zi-ang, HAN Zhen-yu, CHANG Cheng, et al. Review of Methods for Enhancing Interlaminar Mechanical Pro-pe-rties of Fiber-Reinforced Thermoplastic Composites: Interfacial Modification, Nano-Filling and Forming Tech-nology[J]. Composites Science and Technology, 2022, 228: 109660.

[22] 何衛(wèi)鋒, 李榕凱, 羅思海. 復(fù)合材料用碳纖維等離子體表面改性技術(shù)進(jìn)展[J]. 表面技術(shù), 2020, 49(7): 76-89.

HE Wei-feng, LI Rong-kai, LUO Si-hai. Progress in Plas-ma Surface Treatment on Carbon Fiber for Composite Material[J]. Surface Technology, 2020, 49(7): 76-89.

[23] UNTERWEGER C, DUCHOSLAV J, STIFTER D, et al. Characterization of Carbon Fiber Surfaces and Their Im-pact on the Mechanical Properties of Short Carbon Fiber Reinforced Polypropylene Composites[J]. Composites Science and Technology, 2015, 108: 41-47.

[24] WANG Tao, JIAO Yong-sheng, MI Zhi-ming, et al. PEEK Composites with Polyimide Sizing SCF as Reinforce-ment: Preparation, Characterization, and Mechanical Pro-perties[J]. High Performance Polymers, 2020, 32(4): 383-393.

[25] 于廣, 魏化震, 李大勇, 等. 碳纖維上漿劑及其對(duì)復(fù)合材料界面性能的影響研究進(jìn)展[J]. 工程塑料應(yīng)用, 2019, 47(2): 143-147.

YU Guang, WEI Hua-zhen, LI Da-yong, et al. Research Progress of Carbon Fiber Sizing Agent and Its Effects on Interface Properties of Composites[J]. Engineering Pla-stics Application, 2019, 47(2): 143-147.

[26] 郝瑞婷, 張學(xué)軍, 田艷紅. 耐熱型熱塑性上漿劑研究進(jìn)展[J]. 化工進(jìn)展, 2018, 37(S1): 117-124.

HAO Rui-ting, ZHANG Xue-jun, TIAN Yan-hong. Rese-arch Progress of Heat-Resistant Thermoplastic Sizing Agents[J]. Chemical Industry and Engineering Progress, 2018, 37(S1): 117-124.

[27] 邢宇, 張代軍, 王成博, 等. PEEK復(fù)合材料用碳纖維上漿劑研究進(jìn)展[J]. 材料工程, 2022, 50(8): 70-81.

XING Yu, ZHANG Dai-jun, WANG Cheng-bo, et al. Research Progress in Carbon Fiber Sizing Agents for PEEK Composites[J]. Journal of Materials Engineering, 2022, 50(8): 70-81.

[28] 管全景. 碳纖維表面物理形貌對(duì)表面處理效果的影響[D]. 北京: 北京化工大學(xué), 2020.

GUAN Quan-jin. The Surface Treatment Study of Diff-erent Carbon Fiber Physical Morphology[D]. Beijing: Beijing University of Chemical Technology, 2020.

[29] 程永奇, 張鵬, 孫友松, 等. 表面處理對(duì)碳纖織物增強(qiáng)環(huán)氧樹脂復(fù)合材料界面及性能的影響[J]. 高分子材料科學(xué)與工程, 2015, 31(5): 66-71.

CHENG Yong-qi, ZHANG Peng, SUN You-song, et al. Influ-ence of Surface Treatment on Interface and Perfor-mance for Carbon Fabric Reinforced Epoxy Resin Com-posite[J]. Polymer Materials Science & Engineering, 2015, 31(5): 66-71.

[30] 易增博, 馮利邦, 郝相忠, 等. 表面處理對(duì)碳纖維及其復(fù)合材料性能的影響[J]. 材料研究學(xué)報(bào), 2015, 29(1): 67-74.

YI Zeng-bo, FENG Li-bang, HAO Xiang-zhong, et al. Effect of Surface Treatment on Properties of Carbon Fiber and Reinforced Composites[J]. Chinese Journal of Mate-rials Research, 2015, 29(1): 67-74.

[31] CHO B G, HWANG S H, PARK M, et al. The Effects of Plasma Surface Treatment on the Mechanical Properties of Polycarbonate/Carbon Nanotube/Carbon Fiber Compo-sites[J]. Composites Part B: Engineering, 2019, 160: 436-445.

[32] CAI J Y, LI Quan-xiang, EASTON C D, et al. Surface Modification of Carbon Fibres with Ammonium Cerium Nitrate for Interfacial Shear Strength Enhancement[J]. Composites Part B: Engineering, 2022, 246: 110173.

[33] 李昭銳. PAN基碳纖維表面物理化學(xué)結(jié)構(gòu)對(duì)其氧化行為的影響研究[D]. 北京: 北京化工大學(xué), 2013.

LI Zhao-rui. Influence of Surface Physico-Chemical Stru-c-tures of Polyacrylonitrile Based Carbon Fiber on Its Oxidation Behaviours[D]. Beijing: Beijing University of Chemical Technology, 2013.

[34] 張煥俠, 李煒, 羅永康. 碳纖維上漿工藝及其對(duì)碳纖維性能的影響研究[J]. 玻璃鋼/復(fù)合材料, 2011(3): 48-51.

ZHANG Huan-xia, LI Wei, LUO Yong-kang. Study on Sizing Processing and Its Effect on Properties of Carbon Fibers[J]. Fiber Reinforced Plastics/Composites, 2011(3): 48-51.

[35] HASSAN E A M, GE Deng-teng, ZHU Shu, et al. Enhancing CF/PEEK Composites by CF Decoration with Polyimide and Loosely-Packed CNT Arrays[J]. Compo-sites Part A: Applied Science and Manufacturing, 2019, 127: 105613.

[36] JANG J, YANG H. The Effect of Surface Treatment on the Performance Improvement of Carbon Fiber/Polybenzoxazine Composites[J]. Journal of Materials Science, 2000, 35: 2297-2303.

[37] YUAN Hua, WANG Cheng-guo, ZHANG Shan, et al. Effect of Surface Modification on Carbon Fiber and Its Reinforced Phenolic Matrix Composite[J]. Applied Surface Science, 2012, 259: 288-293.

[38] 孟志新, 譚志勇, 周影影, 等. 表面處理對(duì)碳纖維束拉伸性能與強(qiáng)度分布的影響[J]. 當(dāng)代化工, 2020, 49(8): 1561-1565.

MENG Zhi-xin, TAN Zhi-yong, ZHOU Ying-ying, et al. Influence of Surface Treatment on Tensile Properties and Strength Distribution of Carbon Fiber Bundles[J]. Conte-mporary Chemical Industry, 2020, 49(8): 1561-1565.

[39] CAO Xiao-jian, LI Jia-liang. Enhanced Interfacial Pro-perty of Carbon Fiber Reinforced Epoxy Composite Based on Carbon Fiber Treated by Supercritical Water/Nitrate System[J]. Journal of Composite Materials, 2021, 55(25): 3719-3727.

[40] 肖何, 陳藩, 劉寒松, 等. 國(guó)產(chǎn)ZT7H碳纖維表面狀態(tài)及其復(fù)合材料界面性能[J]. 復(fù)合材料學(xué)報(bào), 2021, 38(8): 2554-2567.

XIAO He, CHEN Fan, LIU Han-song, et al. Surface State of Domestic ZT7H Carbon Fiber and Interface Property of Composites[J]. Acta Materiae Compositae Sinica, 2021, 38(8): 2554-2567.

[41] WU G M. Oxygen Plasma Treatment of High Perfor-mance Fibers for Composites[J]. Materials Chemistry and Physics, 2004, 85(1): 81-87.

[42] XIE Jian-fei, XIN Dan-wei, CAO Hong-yan, et al. Im-proving Carbon Fiber Adhesion to Polyimide with Atmo-spheric Pressure Plasma Treatment[J]. Surface and Coa-tings Technology, 2011, 206(2/3): 191-201.

[43] WEISWEILER W, SCHLITTER K. Surface Modification of Carbon Fibres by Plasma PolymerizationCarbon Fibers Filaments and Composites, 1990, 207(1/2): 158-165.

[44] 趙金華, 曹海琳, 晏義伍. 高性能碳纖維表面特性及其對(duì)浸潤(rùn)性能的影響[J]. 高科技纖維與應(yīng)用, 2014, 39(2): 44-50.

ZHAO Jin-hua, CAO Hai-lin, YAN Yi-wu. Characteri-zation of Surface Properties of High Performance Carbon Fibers and Effect on Wettability[J]. Hi-Tech Fiber ＆ Application, 2014, 39(2): 44-50.

[45] DZUL-CERVANTES M A A, PACHECO-SALAZAR O F, CAN-HERRERA L A, et al. Effect of Moisture Content and Carbon Fiber Surface Treatments on the Interfacial Shear Strength of a Thermoplastic-Modified Epoxy Resin Composites[J]. Journal of Materials Research and Technology, 2020, 9(6): 15739-15749.

[46] 鄭安吶, 胡福增, 吳敘勤, 等. 碳纖維表面處理及其復(fù)合材料界面優(yōu)化的研究Ⅱ. 低溫等離子處理對(duì)碳纖維表面浸潤(rùn)特性的影響[J]. 華東理工大學(xué)學(xué)報(bào), 1994, 20(4): 459-464.

ZHENG An-na, HU Fu-zeng, WU Xu-qin, et al. Studies on the Surface Treatment of the Carbon Fiber and Opti-mization of Its Composite InterfaceII. Effect of Plasma Treatment on the Wicking Character of the Surface of Carbon Fibers[J]. Journal of East China University of Science and Technology, 1994, 20(4): 459-464.

[47] YUAN Cheng-ce, LI Da-zhi, YUAN Xue-yu, et al. Pre-paration of Semi-Aliphatic Polyimide for Organic- Solvent-Free Sizing Agent in CF/PEEK Composites[J]. Composites Science and Technology, 2021, 201: 108490.

[48] 杜慧玲, 齊錦剛, 龐洪濤, 等. 表面處理對(duì)碳纖維增強(qiáng)聚乳酸材料界面性能的影響[J]. 材料保護(hù), 2003, 36(2): 16-18.

DU Hui-ling, QI Jin-gang, PANG Hong-tao, et al. Effect of Surface Treatment on Interfacial Bonding Properties of Carbon Fiber-Reinforced Polylactide (C/PLA) Composite Material[J]. Materials Protection, 2003, 36(2): 16-18.

[49] 柴進(jìn), 孔海娟, 張新異, 等. 含碳納米管上漿劑上漿改性碳纖維及其界面研究[J]. 復(fù)合材料科學(xué)與工程, 2020(8): 64-69.

CHAI Jin, KONG Hai-juan, ZHANG Xin-yi, et al. Study on the Interface of Carbon Fiber Modification through Sizing Agent Containing Carbon Nanotubes[J]. Compo-sites Science and Engineering, 2020(8): 64-69.

[50] WU Qing, WAN Qin-qin, YANG Xin, et al. Effects of Chain Length of Polyether Amine on Interfacial Adhesion of Carbon Fiber/Epoxy Composite in the Absence or Presence of Polydopamine Bridging Platform[J]. Applied Surface Science, 2021, 547: 149162.

[51] 宋艷江, 高鑫, 朱鵬, 等. 表面處理碳纖維增強(qiáng)聚酰亞胺復(fù)合材料力學(xué)性能[J]. 復(fù)合材料學(xué)報(bào), 2008, 25(5): 64-68.

SONG Yan-jiang, GAO Xin, ZHU Peng, et al. Mecha-nical Properties of Carbon Fiber Modified Thermoplastic Polyimide with Surface Treatment[J]. Acta Materiae Compositae Sinica, 2008, 25(5): 64-68.

[52] 柴進(jìn), 孔海娟, 張新異, 等. 水溶性環(huán)氧上漿劑對(duì)碳纖維復(fù)合材料性能影響[J]. 復(fù)合材料科學(xué)與工程, 2020(11): 32-36.

CHAI Jin, KONG Hai-juan, ZHANG Xin-yi, et al. Effect of Waterborne Epoxy Sizing Agent on Properties of Carbon Fiber Composites[J]. Composites Science and Engineering, 2020(11): 32-36.

[53] LEE E, LEE C, CHUN Y S, et al. Effect of Hydrogen Plasma-mediated Surface Modification of Carbon Fibers on the Mechanical Properties of Carbon-Fiber-Reinforced Polyetherimide Composites[J]. Composites PartB: Engi-nee-ring, 2017, 116: 451-458.

Progress in Surface Treatment of Carbon Fiber and Composite Material

1,2,1,1

(1. Department of Civil Engineering, Zhongyuan University of Technology, Zhengzhou 450007, China; 2. Foguang Power Generation Equipment Co. Ltd., Zhengzhou 450000, China)

Carbon fiber has become the preferred reinforcement for advanced composites due to its excellent mechanical properties and high strength to weight ratio, but the hydrophobic and chemical inert characteristics of the carbon fiber surface restrict the interface bonding between carbon fiber and matrix, which limits the application of carbon fiber composites in more fields. In order to improve the mechanical properties of carbon fiber reinforced composites, surface treatment technology has been used to improve the adhesion between carbon fiber surface and polymer molecules. This paperaimstostudythe surface treatment of carbon fiber thatare discussed at home and abroad in recent years. The mechanism and the advantages and disadvantages of various surface treatment processes are described, and the effects of surface treatment technology on the carbon fiber’s surface morphology, strength, wettability, interface properties, and mechanical properties of composites are reviewed. On this basis, the existing problems of carbon fiber surface treatment technology are pointed out and corresponding suggestions are given, indicating the direction of future development.

Oxidation method, plasma, and sizing are three major types for carbon fiber surface treatment at present. Among them, Oxidation by liquids is the preferred method for carbon fiber surface treatment because of its mature process, no special equipment required, mild, and effectiveness. The mechanism of surface treatment of carbon fiber improve the interfacial adhesion between fiber and matrix through mechanical interlocking or covalent bond by etching the carbon fiber surface or forming acidic functional groups on the carbon fiber surface. Surface treatment will form micropores, grooves or protrusions on the surface of carbon fibers, which cause significant changes in the surface morphology of carbon fiber. At present, the characterization of surface morphology mainly depends on observation of SEM or AFM, and there is still a lack of quantitative characterization methods and models. Different surface treatment methods have different effects on the bulk strength of carbon fiber. Oxidation treatment is unfavorable to the tensile strength of carbon fiber. Sizing can generally improve the tensile strength of the fiber, while plasma on the tensile strength of the fiber is uncertain. Good wettability of carbon fiber with matrix is the primary condition for forming a close interface between them. The wettability of the fiber depends on the diameter, roughness and surface energy of carbon fiber while the surface roughness and surface energy have the most significant effect on the wettability. The number of oxygen containing functional groups on the surface of carbon fibers istreated by oxidation with liquid increasing significantly, and the esterification reaction occurred in the interface area between the treated carbon fibers and the matrix, which is the fundamental reason for the improvement of the interface bonding property. Surface treatment technology can also be modified by adding carbon nanotubes into sizing agent. The amino group in the carbon nanotubes has graft reaction with the COOH functional group on the carbon fiber surface, which can effectively increase the specific surface areaand promote the mechanical interlocking and local hardening of the interface to improve the interface strength. The overall performance of the composite is effectively improved by used the treated carbon fiber as the reinforcing phase, because the fiber modification improves the activity, wettability, and roughness of the carbon fiber surface.Thus theincreased bonding and anchoring between the fiber and the matrixare forming a continuous interface layer, which is conducive to load transfer.

At present, the research is mostly focused on experimental research and parameter optimization, and there is still a lack of relevant theoretical models and theory support. The information on the role of carbon fiber modification in enhancing the interface performance is insufficient, so it is necessary to use advanced characterization technology to study the physical and mechanical properties, explore mechanism of nano scale interface phase and establish a "multi-scale" surface treatment method to analyze and improve the fiber/matrix interface characteristics. At the same time, all surface treatment methods at this stage have their own advantage and disadvantage. Therefore, when dealing with carbon fiber surface modification, it is necessary to adopt appropriate modification methods according to the actual situation or combine multiple modification methods, so as to achieve the optimum material performance and promote the wider application of carbon fiber composites.

surface treatment; oxidation treatment; plasma; sizing; carbon fiber; composite

TG17；TB332

A

1001-3660(2022)11-0186-10

10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2022.11.016

2022–07–06；

2022–10–11

2022-07-06；

2022-10-11

河南省高等學(xué)校重點(diǎn)科研項(xiàng)目（21A560017）

Key Scientific Research Projects of Colleges and Universities in Henan Province (21A560017)

謝順利（1980—），男，博士，講師，主要研究方向?yàn)椴牧蠌?qiáng)度與表面工程。

XIE Shun-li (1980-), Male, Doctor, Lecturer, Research focus: structural strength and surface engineering.

謝順利, 雷紅紅, 張春麗, 等. 表面改性對(duì)碳纖維及其復(fù)合材料性能影響的研究進(jìn)展[J]. 表面技術(shù), 2022, 51(11): 186-195.

XIE Shun-li, LEI Hong-hong, ZHANG Chun-li, et al. Progress in Surface Treatment of Carbon Fiber and Composite Material[J]. Surface Technology, 2022, 51(11): 186-195.

責(zé)任編輯：劉世忠