輸氫管線鋼防止氫脆研究進(jìn)展

朱永強(qiáng)，宋維，李雨霞，徐小雪，曹宇，馮孟，李騰蛟，周奕騏，齊建濤

輸氫管線鋼防止氫脆研究進(jìn)展

朱永強(qiáng)1，宋維1，李雨霞1，徐小雪1，曹宇1，馮孟1，李騰蛟2，周奕騏3，齊建濤1

（1.中國石油大學(xué)（華東） 新能源學(xué)院，山東 青島 266580；2.河南省鍋爐壓力容器安全檢測研究院，鄭州 450016；3.英國曼徹斯特大學(xué) 材料學(xué)院，曼徹斯特 M139PL）

氫能已經(jīng)成為未來非常規(guī)能源的主要組成部分，其集輸管道多依賴現(xiàn)有的油氣管道。輸氫管線鋼氫脆（Hydrogen embrittlement，HE）的相關(guān)研究備受關(guān)注，但目前仍沒有完整的理論解釋所有氫脆行為，傳統(tǒng)防氫脆的方法仍有許多問題亟待優(yōu)化和攻克。概述了輸氫管線鋼的發(fā)展及不同型號管線鋼的化學(xué)成分；歸納了氫脆失效概念及氫脆發(fā)生機(jī)理（弱鍵理論、氫促進(jìn)局部塑性變形理論、氫壓理論及氫吸附降低表面能理論），以及氫脆的影響因素，包括材料、氫含量、溫度和應(yīng)變速率等4種影響因素。在此基礎(chǔ)上，綜述了防氫脆的主要方法，即通過改變管線鋼內(nèi)部或表面組織結(jié)構(gòu)及化學(xué)成分可以提升輸氫管線鋼的力學(xué)、物理及化學(xué)等性能。重點綜述了熱處理工藝，添加釩、銅等金屬元素，冷處理—噴丸處理和電鍍改性等4種防氫脆方法。探討了有關(guān)輸氫管線鋼氫脆行為在線監(jiān)測技術(shù)的發(fā)展現(xiàn)狀，并展望了輸氫管線鋼防氫脆的研究方向。

管線鋼；氫脆；防腐；影響因素；表面處理

在“十三五”科技創(chuàng)新規(guī)劃中，油氣資源開發(fā)與集輸是發(fā)展保障國家安全和戰(zhàn)略利益技術(shù)體系的重要組成部分。2020年11月，新華社發(fā)布的《中共中央關(guān)于制定國民經(jīng)濟(jì)和社會發(fā)展第十四個五年規(guī)劃和二〇三五年遠(yuǎn)景目標(biāo)的建議》強(qiáng)調(diào)了深地深海油氣開采技術(shù)。鑒于此，油氣集輸管道的高質(zhì)量建設(shè)對我國工業(yè)發(fā)展具有戰(zhàn)略性意義。

值得注意的是，氫能作為一種高熱值、來源廣泛的清潔燃料，正引發(fā)傳統(tǒng)能源行業(yè)向清潔、高效的新能源方向轉(zhuǎn)變。英國健康與安全委員會于2019年10月執(zhí)行HyDeploy項目，旨在探索傳統(tǒng)天然氣管道中混合20%氫氣的可能性，以實現(xiàn)2050年英國凈排放碳為零的目標(biāo)。基于對輸氫管道的建設(shè)成本和利用成本等方面的考慮，可利用已有成熟的天然氣管線鋼設(shè)施，在不必對設(shè)備設(shè)施進(jìn)行專門處理和改造的前提下注入氫氣，有望大幅降低氫氣輸送成本，減少建設(shè)新的輸配基礎(chǔ)設(shè)施投資[1]。

管線鋼在石油、天然氣和氫氣等管道運輸方面具有重要作用。然而，輸氫管線鋼常伴隨著氫脆腐蝕現(xiàn)象，氫脆問題具有隱蔽性、突發(fā)性，一旦發(fā)生極易造成慘重的事故。2010年6月10日，一架貝爾222U飛機(jī)在德克薩斯州米德洛錫安附近的飛行中解體后墜毀，美國國家運輸安全委員會認(rèn)定，事故是由不明來源的氫脆引發(fā)旋轉(zhuǎn)斜盤驅(qū)動銷斷裂，導(dǎo)致巡航飛行期間主旋翼系統(tǒng)在飛行中解體。我國在開發(fā)某大油田時，也曾因氫脆導(dǎo)致管道破裂而發(fā)生井噴，造成了極大的損失。當(dāng)氫氣小分子摻入管線鋼內(nèi)部，引發(fā)管線鋼力學(xué)性能顯著下降，最終會導(dǎo)致管線鋼的突然失效斷裂[2]。

從管線鋼概述及氫脆行為的定義、機(jī)理出發(fā)，詳細(xì)介紹了氫脆的影響因素，重點梳理了目前應(yīng)用較為廣泛的管線鋼防氫脆方法，探討了氫脆行為在線監(jiān)測技術(shù)，最后總結(jié)并展望了輸氫管線鋼氫脆的研究方向。

1 管線鋼概述

能源在人民生活、國家戰(zhàn)略等方面具有重要地位，各國在能源運輸方面格外重視。作為重要的天然氣、氫氣運輸介質(zhì)，可通過不同的工藝制得不同顯微組織結(jié)構(gòu)的管線鋼。目前，按管線鋼顯微組織結(jié)構(gòu)可將其分為鐵素體-珠光體管線鋼、針狀鐵素體管線鋼、貝氏體-馬氏體管線鋼和回火索氏體管線鋼，不同的組織結(jié)構(gòu)也是其應(yīng)用性能及服役時間的重要依據(jù)。隨著管網(wǎng)不斷延伸而造成的復(fù)雜環(huán)境（外部土壤、海洋等復(fù)雜環(huán)境），管線鋼的鋼種級別不斷提高，其中，較為經(jīng)典的鋼種級別有X60、X70、X80、X100及X120等（表1）。鋼種級別的改進(jìn)可通過改變管線鋼的加工工藝（改變內(nèi)部組織顯微結(jié)構(gòu)），進(jìn)而提高其穩(wěn)定性、安全性和經(jīng)濟(jì)性。

表1 典型管線鋼發(fā)展時間

不同管線鋼的化學(xué)成分也有所不同（表2），其中，影響較大的元素包括碳、錳和釩等。隨著管線鋼級別的提升，碳的含量在不斷減少，其韌性也在不斷提升。這是因為碳含量過高將導(dǎo)致碳當(dāng)量的參數(shù)提升，進(jìn)而影響管線鋼的韌性和焊接性[3]。考慮碳當(dāng)量（焊接性能判別參數(shù)）的影響，碳含量應(yīng)小于等于質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.10%。錳元素的添加提高了管線鋼的強(qiáng)度和韌性，但過高的錳元素會出現(xiàn)錳的偏析（超過質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.5%）。另外，戰(zhàn)東平[4]和Taira[5]等也證明錳偏析會造成組織結(jié)構(gòu)帶狀分布，抗氫致裂紋開裂性能降低。釩元素的加入可以增強(qiáng)沉淀強(qiáng)化效果，還有利于氫陷阱的形成，對于防氫脆性能的提升具有重要意義。由此可知，通過改變化學(xué)成分來改變內(nèi)部的組織結(jié)構(gòu)，是提升管線鋼性能的重要措施。

表2 管線鋼典型化學(xué)成分[1]

注：“–”表示管線鋼中該成分?jǐn)?shù)值未確定。

2 氫脆概念與機(jī)理

在碳中和背景下，我國能源利用正逐漸向清潔性能源傾斜，氫能作為低碳高效的清潔能源正越來越引起行業(yè)的關(guān)注，而氫氣的儲存運輸仍有較多問題亟待解決。由于新建管道投資量大且耗時，現(xiàn)多用原有輸油管道來完成氫氣的運輸，但在管線輸氫過程中，管線鋼極易發(fā)生氫脆問題而導(dǎo)致斷裂，使得輸氫效率和管線壽命受到極大影響，因而對管線鋼的氫脆問題進(jìn)行研究極為必要。

2.1 氫脆概念

氫脆（Hydrogen embrittlement，HE）是指氫進(jìn)入到金屬以后與金屬基體發(fā)生交互作用，引起韌性和塑性等力學(xué)性能下降，致使材料脆斷或開裂的現(xiàn)象[6]。誘發(fā)管線鋼發(fā)生氫致開裂的氫可分為內(nèi)氫和外氫等2種類型。內(nèi)氫指在冶金、酸洗、焊接等階段存留在管材內(nèi)部的氫；而外氫指由于管道受到外部環(huán)境腐蝕作用，發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)而電離出的氫離子，該氫離子在得電子后變成氫原子滲入鋼中，集中在材料缺陷處，列入夾雜物、晶界等，與材料的殘余應(yīng)力或者外力結(jié)合，當(dāng)結(jié)合力高于屈服強(qiáng)度時材料產(chǎn)生氫脆[7]。

氫致開裂斷口是由于氫原子滲透到鋼材內(nèi)部后，破壞了晶粒間原子的結(jié)合力，從而使鋼材的韌性大大降低而造成脆斷。其顯著特征是會在沿晶的小刻面上出現(xiàn)大量微型的、發(fā)育不完整的顯微微坑，其紋路與雞爪相類似，故又被稱為“雞爪紋”。氫預(yù)充試樣的斷裂面見圖1，在該斷裂面上出現(xiàn)了拉長的韌窩和脆性沿晶區(qū)域，這表明在具有板條馬氏體微觀結(jié)構(gòu)的回火馬氏體不銹鋼（MSS）中，存在氫增強(qiáng)局部塑性（HELP）和氫增強(qiáng)脫黏（HEDE）機(jī)制。如圖1b—c所示，在斷裂面的邊緣部分有平面區(qū)域，在中心區(qū)域有韌性韌窩斷裂。圖1c顯示了具有韌性凹痕和平面的撕裂脊，表明氫的存在導(dǎo)致局部解理。

2.2 氫脆機(jī)理

關(guān)于氫脆產(chǎn)生的機(jī)理在學(xué)術(shù)界眾說紛紜。目前，大多數(shù)學(xué)者根據(jù)氫進(jìn)入金屬基體后作用方式不同認(rèn)為，弱鍵理論、氫促進(jìn)局部塑性變形理論、氫壓理論和氫吸附降低表面能理論等4種理論[6, 9-10]是產(chǎn)生氫脆的主要原因。

Troiano[11]和Oriani[12]認(rèn)為，氫會與基體中的原子結(jié)合形成Fe—H鍵，使得過渡金屬中d帶的電子密度增大，增大了原子間斥力，進(jìn)而減弱了Fe—Fe之間的作用力，從而發(fā)生氫脆現(xiàn)象，此理論被稱作弱鍵理論。然而，該理論無法解釋氫導(dǎo)滯后斷裂。有氫、無氫對金屬基體密度差異造成的影響機(jī)制見圖2。Birnbaum[13]和Delafosse[14]提出的氫促進(jìn)局部塑性變形理論認(rèn)為，氫致開裂是由于原子氫導(dǎo)致塑性變形區(qū)的位錯滑移，使得局部剪切力降低，微裂紋沿滑移面加速融合，造成的局部塑性變形。Koyamaa[15]和Kittel[16]認(rèn)為，基體內(nèi)部晶粒間存在的缺陷會形成氫陷阱，當(dāng)在基體表面的氫原子滲透到基體內(nèi)部時氫陷阱處被捕獲，進(jìn)而通過化合反應(yīng)，原子氫形成分子氫。由于氫分子不能在基體內(nèi)部擴(kuò)散，因此會形成柯氏氣團(tuán)，當(dāng)氫壓力大于基體的抗拉強(qiáng)度時，形成裂紋導(dǎo)致氫脆。這就是對于氫壓理論的認(rèn)識，但隨著研究的深入發(fā)現(xiàn)，當(dāng)氫含量較高時，大多數(shù)氫原子不會形成氫分子，因而部分學(xué)者對氫壓理論產(chǎn)生了疑問。針對氫吸附降低表面能理論，Shvachko[17]認(rèn)為，基體表面缺陷形成氫陷阱會吸附氫，降低晶粒之間作用力，造成基體表面能降低，使得自由表面更易形成，即發(fā)生脆性斷裂產(chǎn)生氫脆[18-19]。然而，該理論無法解釋其他氣體（如O2）對氫脆的加速斷裂效應(yīng)。可見，目前尚沒有完整的理論能夠解釋所有的氫脆現(xiàn)象。因此，對于氫脆機(jī)理層面的研究仍存在一定的片面性和淺層性，使得無法建立完整的模型來描述氫脆現(xiàn)象，從而不能從根本上規(guī)避氫脆現(xiàn)象的發(fā)生。在現(xiàn)有研究中，學(xué)者們也在不斷根據(jù)大量實驗研究總結(jié)出關(guān)于氫脆現(xiàn)象的影響因素，為減輕氫脆所帶來的危害起到了指導(dǎo)作用。

圖1 17 h預(yù)充氫鋼化試樣斷裂表面顯示[8]

圖2 無氫鎳、氫化鎳及含F(xiàn)e?Cr鎳合金的狀態(tài)密度

3 氫脆影響因素

目前，在實際生產(chǎn)中被廣泛應(yīng)用于分析氫脆現(xiàn)象的影響因素多為管線材料、氫含量、溫度和應(yīng)變速率。各影響因素與氫脆敏感性有可量化的關(guān)系，在明晰其與氫脆敏感性之間的關(guān)系后，將影響因素的數(shù)值控制在合理范圍內(nèi)，將利于有效遏制氫脆現(xiàn)象的發(fā)生。

3.1 材料

管線鋼材料的內(nèi)部狀態(tài)對氫脆敏感性有較大影響，材料內(nèi)部夾雜物的數(shù)量、形態(tài)、尺寸及分布對誘發(fā)氫脆斷裂尤為顯著?，F(xiàn)有研究已對材料內(nèi)部狀態(tài)的各個因素對氫脆敏感性帶來的影響進(jìn)行了分析，Cheng等[20]利用電化學(xué)技術(shù)手段研究了夾雜物與管線鋼氫脆傾向間的關(guān)系，結(jié)果表明，在電化學(xué)充氫條件下，富含Si和Al氧化物的鋼材易產(chǎn)生氫致裂紋，裂紋一旦形成就會迅速在鋼材的氧化物夾雜間持續(xù)擴(kuò)展，形成長條形的生長裂紋，致使材料極易發(fā)生脆斷。由大量實驗研究表明，氫脆現(xiàn)象發(fā)生的概率與夾雜物的數(shù)量呈正比關(guān)系[21]。

3.2 氫含量

氫含量對管線鋼的氫脆敏感性也有較大影響。操作參數(shù)會顯著影響氫含量，合金氣相熱充氫時的氫壓、溫度和時間的不同，電解充氫時的電流密度和電解時間的不同，以及充氫后放置時間的不同，都會導(dǎo)致合金中氫含量產(chǎn)生差異，進(jìn)而影響鋼材的氫脆敏感性。現(xiàn)有研究表明，合金的氫脆敏感性與含氫量呈正比關(guān)系，并且存在一定的上、下極限值。當(dāng)氫含量超過一定限度時，氫脆敏感性變化緩慢甚至停止變化；當(dāng)氫含量低于一定限度時，合金不會表現(xiàn)出氫脆現(xiàn)象[22-23]。氫氣超過上限之后，會對材料損傷，幫助氫氣溢出，從而減輕氫脆。

3.3 溫度

溫度對管線鋼的氫脆敏感性存在一定影響。溫度影響氫在材料中的擴(kuò)散、溶解，從而干涉氫脆現(xiàn)象的發(fā)生。當(dāng)氫溶解到材料內(nèi)部后，其與位錯的交互作用也受到溫度的影響，進(jìn)而也會影響氫脆現(xiàn)象發(fā)生。當(dāng)溫度高于一定限額時，氫在該溫度范圍內(nèi)具有高擴(kuò)散速率，位錯捕集到氫的難度加大，位錯內(nèi)的氫含量低，不易產(chǎn)生氫濃集而發(fā)生氫脆；當(dāng)溫度低于一定限額時，氫的擴(kuò)散能力較弱，在鋼材產(chǎn)生形變時，氫難以在其內(nèi)部進(jìn)行大規(guī)模擴(kuò)散富集，從而也不易發(fā)生氫脆。故只有在特定的溫度區(qū)間內(nèi)合金才具有氫脆敏感性。

3.4 應(yīng)變速率

管線鋼發(fā)生氫脆敏感性與應(yīng)變速率存在一定關(guān)系，而氫的擴(kuò)散速率對氫脆損傷的產(chǎn)生有一定影響。金屬受力變形時產(chǎn)生的位錯運動，影響著氫在基體中的擴(kuò)散行為。若應(yīng)變速率較慢時，氫會先產(chǎn)生擴(kuò)散行為進(jìn)而發(fā)生位錯運動，使得氫在晶格內(nèi)易于產(chǎn)生位錯的地方聚集，提高了氫脆發(fā)生的可能性；若應(yīng)變速率大于某一特定值，氫在位錯處的聚集能力下降，進(jìn)而使得氫的含量大大降低，當(dāng)氫含量低于臨界值時就不會產(chǎn)生氫脆現(xiàn)象[24]。

由此可知，管線鋼氫脆主要取決于材料組織結(jié)構(gòu)及氫含量。值得注意的是，氫含量和溫度的影響規(guī)律均存在上限值，即超過一定上限，管線鋼的氫脆不再發(fā)生。此外，氫脆易在應(yīng)力作用下加速發(fā)生，進(jìn)而對管線鋼的焊縫需要做足夠的去應(yīng)力退火，以防止局部應(yīng)力加速氫吸收和氫脆發(fā)生。

4 防氫脆方法

通過改變管線鋼內(nèi)部、表面組織結(jié)構(gòu)及化學(xué)成分可以提升管線鋼的力學(xué)、物理及化學(xué)等性能。結(jié)合各因素對于氫脆敏感性的影響，并通過大量理論和實驗驗證，專家學(xué)者們提出了許多在工程實際中極具應(yīng)用價值的防氫脆方法，包括熱處理工藝，添加釩、銅等金屬元素，噴丸及電鍍除氫等方法。

4.1 熱處理工藝

氫脆通常發(fā)生在–50～100 ℃之間。溫度過低導(dǎo)致氫擴(kuò)散速率下降，不易析出；溫度過高導(dǎo)致氫擴(kuò)散至鋼外，材料內(nèi)部氫含量降低，使得破壞也不易發(fā)生[25]?，F(xiàn)普遍采用的熱處理技術(shù)是通過調(diào)控溫度來對氫脆敏感性產(chǎn)生影響。熱處理工藝一般有3個過程，分別是加熱、保溫和冷卻。在鋼材整體熱處理中，通?？梢苑譃橥嘶?、正火、淬火和回火等4個部分。熱處理通常不改變材料的化學(xué)成分，而是通過改變其內(nèi)部微觀組織結(jié)構(gòu)，來改善材料的力學(xué)性能、物理性能和化學(xué)性能等，是機(jī)械加工工業(yè)領(lǐng)域必不可少的加工工藝。從目前研究現(xiàn)狀來看，熱處理對改變材料氫脆敏感性有明顯作用。

李仁順等[26]研究了熱處理對30CrMnSiA抗氫脆性能的影響，發(fā)現(xiàn)亞溫淬火和二次淬火可使調(diào)制鋼種氫脆斷裂下臨界應(yīng)力c分別提高9.6%和7.9%；劉孝紅等[27]研究了熱處理對25CrNi2MoVNb鋼氫脆敏感性的影響，得出在奧氏體化溫度為1 100 ℃時實驗鋼氫脆敏感性最低的結(jié)論。劉曉坤等[28]利用裂紋擴(kuò)展微機(jī)自動檢測系統(tǒng)研究了熱處理對于40CrMnSiMoVA（GC?4）鋼氫脆及裂紋擴(kuò)展的影響。這些對于工業(yè)生產(chǎn)現(xiàn)場應(yīng)用具有重要意義，同時也為熱處理工藝對氫脆影響的研究提供了一定的思路。

圖3 QP160、IA810和WR760不同充氫時間的氫脆敏感性選擇圖[29]

Wang等[29]利用熱處理淬火分區(qū)（QP）、臨界區(qū)退火（IA）和溫軋（WR）對中錳鋼進(jìn)行防氫脆研究，以明確其對中錳鋼氫脆（HE）的影響。其中，WR實現(xiàn)了中錳鋼細(xì)晶粒和微裂紋擴(kuò)展路徑平行于軋制方向，并且證明其放松了主橫向裂紋尖端之前的三軸應(yīng)力條件，使得HE敏感性最低（與QP、IA比較）。由圖3可知，IA810和WR760的HE敏感率分別為最高和最低，可知WR工藝具有抗氫脆作用。雖然該實驗室研究與實際工程應(yīng)用具有一定差異，但是WR工藝在提高中錳鋼抗氫脆性能中仍具有借鑒意義。

與Wang等的研究不同，Ohaeri[30]研究將氫的脆化行為與通過一步退火處理和兩步退火處理（圖4）獲得的微觀結(jié)構(gòu)特性聯(lián)系起來。圖5是預(yù)充氫前后管線鋼的應(yīng)力-應(yīng)變曲線，發(fā)現(xiàn)一步退火處理降低了強(qiáng)度和延展性，兩步處理雖強(qiáng)度降低，但其韌性和抗氫脆性能提高，充氫之后，其力學(xué)性能發(fā)生改變，應(yīng)力-應(yīng)變曲線向左上方移動。與一步處理鋼相比，兩步處理鋼出現(xiàn)了氫脆化延遲現(xiàn)象。因此，兩步退火技術(shù)在開發(fā)具有增強(qiáng)抗氫脆性的管道鋼中具有較為廣闊的前景。

圖4 一步、兩步退火熱處理（水淬火，WQ）示意圖[30]

圖5 預(yù)充氫前后管線鋼的應(yīng)力-應(yīng)變曲線[30]

Du等[31]研究了具有3種不同體積分?jǐn)?shù)的殘余奧氏體（RA）的低碳介質(zhì)錳鋼的氫脆化行為，并基于電化學(xué)氫滲透試驗和慢應(yīng)變速率拉伸試驗，發(fā)現(xiàn)無論氫含量是否增加，HE指數(shù)都隨RA的增加而降低，如圖6所示，表明殘余奧氏體對于防氫脆具有積極作用。研究還表明，提高臨界區(qū)的退火溫度可以提高鋼材中錳的富集程度，進(jìn)而能有效影響殘余奧氏體的穩(wěn)定性，殘余奧氏體穩(wěn)定性越高，鋼材抑制氫脆敏感性的能力也越強(qiáng)。這與李仁順等[26]的研究結(jié)果基本一致，即鋼抗氫脆性能提高與殘余奧氏體的存在有關(guān)，并且加強(qiáng)了基體的塑韌性。

此外，對熱處理工藝的防氫脆研究還有再結(jié)晶退火[32]、淬火[33]、回火[34]等多材料多工藝的研究。通過對不同熱處理工藝及工藝參數(shù)的調(diào)節(jié)，能夠有效地減少氫脆造成的危害。值得注意的是，在工業(yè)生產(chǎn)過程中，需要有更為具體的工藝參數(shù)及各個工藝流程的合理結(jié)合，才能更加凸顯其研究的價值。

圖6 脆化指數(shù)和氫含量與RA體積分?jǐn)?shù)的關(guān)系[31]

4.2 添加釩、銅等金屬元素

隨著管線鋼使用領(lǐng)域的不斷拓展，對鋼材的性能也提出了更高要求，隨之也帶來了許多考驗，如大直徑改造、耐高壓、應(yīng)對大位移大變形、耐腐蝕防氫脆等[35]。近年來，許多學(xué)者通過研究發(fā)現(xiàn)，在管線鋼中添加特定的金屬元素，可以改變其內(nèi)部組成及結(jié)構(gòu)，進(jìn)而完善其力學(xué)、物理及化學(xué)等性能。目前，常添加的金屬元素有釩、銅、錳、鈦等。

史顯波等[36]通過添加銅元素對傳統(tǒng)X80鋼的化學(xué)成分進(jìn)行改良，借助真空感應(yīng)冶煉爐，制備含銅量不同的新型管線鋼，并對其進(jìn)行宏觀腐蝕形貌、氫致開裂系數(shù)、氫致開裂裂紋形貌進(jìn)行分析，推知納米級富銅相有利于形成氫陷阱，促使氫的均勻分布，避免了局部氫脆的發(fā)生。該研究提供了一種新的防氫脆管線鋼的研究思路，拓寬了新型Cu管線鋼的理論基礎(chǔ)，并且在實際應(yīng)用過程中可避免氫鼓泡等氫致開裂現(xiàn)象。

同樣是關(guān)于添加Cu元素的研究，Yoo等[37]開展的是通過添加Cu元素以降低H的擴(kuò)散率，從而有效提高防氫脆性能的研究。C0、C1和C3鋼的SEM顯微圖和EBSD相圖，及其奧氏體的體積分?jǐn)?shù)（γ）、奧氏體和鐵素體的晶粒尺寸（γ和α）見圖7。從微觀結(jié)構(gòu)看，在不改變晶粒尺寸的前提下，Cu元素的加入提高了奧氏體的體積分?jǐn)?shù)，在奧氏體中H的擴(kuò)散率遠(yuǎn)小于鐵素體的擴(kuò)散率，故而降低了加工過程中H的擴(kuò)散，同時也減緩了局部區(qū)域發(fā)生的沿鐵素體晶粒的應(yīng)變行為，進(jìn)而抑制了在變形過程中組織內(nèi)部發(fā)生的氫擴(kuò)散現(xiàn)象。銅元素的加入還促進(jìn)了復(fù)雜的半相干富銅B2粒子的形成，通過在接觸界面形成不匹配位錯，為氫的捕集提供了穩(wěn)定而不可逆的捕獲位點。B2粒子優(yōu)先選擇在晶界和相界面等可逆位點處形核，這促進(jìn)了位點的不可逆化轉(zhuǎn)變，從而有效抑制了氫的擴(kuò)散捕集，提高了防氫脆性能。相較于此前的研究，Yoo等研究了B2粒子在氫脆影響方面的作用，并且得出的結(jié)論與史顯波等[36]的研究結(jié)論一致。

圖7 C0、C1和C3鋼的SEM顯微圖和EBSD相圖[37]

李飛龍等[38]通過添加釩元素，對X80管線鋼的防氫脆性能展開實驗研究。實驗表明，隨著釩含量的增加，被測鋼中析出的納米級顆粒物碳化釩增多，這將大量的擴(kuò)散氫原子固定為有效陷阱，使氫擴(kuò)散系數(shù)降低一個數(shù)量級，氫脆也隨之減緩，如圖8所示。碳化釩等納米級析出物限制了可移動位錯并削弱了氫增強(qiáng)的局部可塑性。另外，該研究還表明，釩的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.13%的V4鋼具有最優(yōu)防氫脆性能。與史顯波等[36]、Yoo等[37]關(guān)于添加Cu元素的研究相比，添加V元素具有類似的防氫脆原理，可以形成有效的氫陷阱，進(jìn)而降低擴(kuò)散氫的含量，由此降低氫脆風(fēng)險。Yang[39]同樣研究釩對氫脆性的影響，通過充氫試驗得知，V的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.21%的釩鋼表觀氫擴(kuò)散系數(shù)a為1.94×10–7cm2·s–1，無釩鋼為8.05×10–7cm2·s–1。同時，由SSRT結(jié)果表明，V的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.21%的釩鋼氫誘導(dǎo)延性損失D為76.2%，而無釩鋼為86.5%。這再一次驗證了李飛龍等[38]關(guān)于添加釩元素以提高防氫脆性能的理論。

圖8 試驗鋼氫滲透曲線[38]

除此之外，釩、銅外的金屬元素也得到了相應(yīng)的應(yīng)用。Dieudonné[40]通過原位拉伸實驗，研究了Al元素對Fe?18Mn?0.6C合金氫脆敏感化的作用，并以粒間斷裂相關(guān)的延性損失為表征；Dong[41]使用線性應(yīng)力增強(qiáng)試驗，研究了釩和稀土微合金對Fe?18Mn? 0.6CTWIP鋼氫脆化率的影響。一般來說，大部分的添加元素對于防氫脆都是起積極作用的。但值得注意的是，也有一些有害元素，如殘留的磷強(qiáng)烈地降低了Al元素的有益效果。

4.3 冷處理（噴丸）

噴丸是目前在表面強(qiáng)化技術(shù)領(lǐng)域應(yīng)用較為成熟的冷處理技術(shù)手段。通過對鋼材表面進(jìn)行丸粒轟擊，可在表面形成一定的壓應(yīng)力層，以改善工件的性能。該方法現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于提升鋼材強(qiáng)度、抗疲勞能力和耐腐蝕性能等。其操作簡單、價格低廉、受鋼材形狀和位置限制少，目前較為常用的是鑄鐵丸、鑄鋼丸、陶瓷丸及玻璃丸。

研究噴丸處理對管線鋼氫脆化的影響，對于其腐蝕與防護(hù)具有重要意義。安騰[42]利用噴丸處理工藝進(jìn)行防氫脆研究，利用延長噴丸處理時間實現(xiàn)了氫擴(kuò)散系數(shù)下降，從而提高材料的抗氫脆性能，并通過實驗發(fā)現(xiàn)，30 s的噴丸處理工藝能較好地改善材料的抗氫脆性能。如圖9所示，試樣表面的噴丸層對于管線鋼在氫環(huán)境中的阻氫性能有顯著影響，對氫滲透起抑制作用。氫主要通過加速試樣中的裂紋擴(kuò)展而降低材料的疲勞壽命，而噴丸處理恰恰可以提高了缺口試樣的韌性，避免了裂紋產(chǎn)生，提高了材料的疲勞壽命。這一結(jié)論可由慢速率拉伸實驗及缺口疲勞壽命試驗加以驗證。與該研究相同的是，Li等[43]同樣采用慢應(yīng)變速率拉伸試驗，并結(jié)合電化學(xué)充氫致裂實驗來研究噴丸處理（SP）對PSB1080鋼可逆和不可逆氫脆化的影響，并得出SP在氫輔助裂化中起著雙重作用的結(jié)論。

圖9 噴丸時間對X80管線鋼氫滲透曲線的影響[42]

與安騰[42]所做研究相比，周志凌[44]在研究噴丸處理時間和氫擴(kuò)散系數(shù)關(guān)系的同時，還利用數(shù)值模擬技術(shù)進(jìn)行有限元建模并加以分析，利用ABAQUS建立Oriani-Sofronis 模型，并將模擬結(jié)果和實驗驗證加以結(jié)合，具有更好的理論支撐。

An[45]等研究了噴丸處理對X80管線鋼氫脆化的影響，實驗結(jié)果表明，噴丸處理提高了X80鋼的抗氫脆性能，但隨著噴丸時間增加保護(hù)效果降低。該部分結(jié)果與安騰研究結(jié)果基本一致[42]。另外，在低氫含量時，噴丸層保護(hù)了X80鋼的力學(xué)性能不受氫相關(guān)降解的影響。缺口疲勞試驗表明，SP處理通過抑制裂紋發(fā)生，提高了X80鋼的疲勞壽命。如圖10所示，與未處理的標(biāo)本相比，SP處理的標(biāo)本的斷裂形態(tài)略有變化，這表明SP處理對裂紋擴(kuò)展的影響輕微，對影響裂紋開裂形式起到了一定作用。

同樣基于數(shù)值分析手段，Wang[46]對噴丸后PSB1080高強(qiáng)度鋼的氫輸運進(jìn)行了數(shù)值分析，并驗證在溫和的含氫環(huán)境中，噴丸引起的陷阱位增加，顯著降低了氫的表觀擴(kuò)散系數(shù)，從而抑制了正常晶格位中氫的遷移，以及由遷移而產(chǎn)生的氫含量提高。其實驗結(jié)果表明，晶界捕獲氫減少，HE機(jī)制由HEDE變?yōu)镠ELP和HEDE，從而抑制晶間斷裂，降低了HE。隨著彈丸速度增加，氫輸運抑制作用增強(qiáng)，這是由于彈丸速度越快，塑性變形越嚴(yán)重。該研究結(jié)論與周志凌[44]對于對低合金鋼氫擴(kuò)散和氫脆影響的研究結(jié)果一致。

4.4 電鍍除氫

管線鋼電鍍是根據(jù)電解原理在鋼材表面鍍上一層薄金屬或合金，達(dá)到提高抗腐蝕性、耐磨性等目的。電鍍工藝對于提升鋼材的防氫脆性能也起到一定的作用。如電鍍工藝過程所涉及的鍍液體系、添加劑、鍍層結(jié)構(gòu)等對于氫脆的產(chǎn)生和抑制都具有一定影響。

Hajjami[47]以電化學(xué)氫滲透技術(shù)為主要研究手段，同時結(jié)合輝光放電光學(xué)發(fā)射光譜、掠射X射線衍射，研究了XC68 鋼上的鍍鋅鎳對氫滲透和屏障效應(yīng)的抑制作用。Zn?Ni在–10 mA/cm–2、1 s和2 s下的x射線衍射譜見圖11，可以看出，Ni2H和鎳相共存，并且界面上的鎳和原子氫形成了Ni2H化合物。結(jié)果顯示，鋅?鎳鍍層的阻擋效應(yīng)介于鋅和鎳之間，相較于鋅，鋅鎳鍍層對氫擴(kuò)散的抑制效果更好，其原因是鎳界面可以與氫原子反應(yīng)生成Ni2H化合物，從而實現(xiàn)阻擋效應(yīng)[48]。這也為鍍鋅和鍍鋅鎳在防氫脆方面不同作用的研究提供了一種思路。

圖10 SP處理對帶凹口X80疲勞樣品的影響[45]

圖11 Zn?Ni在–10 mA/cm–2、1 s和2 s下的x射線衍射譜[47]

同樣是鋅?鎳合金電鍍防氫脆方面的研究，林西華[49]通過采用雙電解池測氫法，對溫度、pH及電流密度進(jìn)行參數(shù)調(diào)整，研究了電鍍鋅鎳對滲氫的影響。不同溫度、pH及電流密度對滲氫的影響曲線見圖12。通過實驗得出，溫度對滲氫作用最大，且隨溫度升高氫脆敏感性越強(qiáng)。

對比鋅、鋅鎳和鎳鈷的氫滲透率（見圖13）的結(jié)果表明，在測試開始20 min后通過測量Deva-nathan-Stasteruski電池中各個表面上的產(chǎn)氫量可以發(fā)現(xiàn)，對于單位面積電池，鋅?鎳產(chǎn)氫量最多，鋅次之，鎳鈷沒有可測量的氫產(chǎn)生。通過影響氫的吸附時間，可有效誘導(dǎo)氫氣產(chǎn)生，進(jìn)而降低了材料表面的含氫量。鎳鈷對腐蝕環(huán)境有極強(qiáng)的抗力，其性質(zhì)遠(yuǎn)優(yōu)于犧牲涂層的防護(hù)方法[50]。

圖12 不同溫度、pH及電流密度對滲氫的影響[49]

圖13 鋅、鋅鎳、鎳鈷氫滲透率[50]

不同工藝參數(shù)對于電鍍過程氫的產(chǎn)生也會產(chǎn)生影響。Hino[51]通過烘烤不同的電鍍鋼樣品，研究了鍍鋅、鍍鋅?SiO2、鍍鋅?鎳和鍍鎳?SiO2?鋅對氫脆化的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，SK85鋼鍍鋅和鋅?SiO2的氫脆化在200 ℃烘烤24 h后繼續(xù)氫脆，但SK85鋼鍍鋅?鎳和鋅?鎳?SiO2的氫脆化停止。因而在電鍍過程中需要考慮烘烤因素的影響。另外，不同電沉積參數(shù)對銅鋅合金電沉積過程中的氫滲透也會產(chǎn)生影響。Meng等[52]通過采用直流（DC）、脈沖（PC）和反向脈沖（PRC）等3種電沉積技術(shù)，以及改變相關(guān)的電沉積參數(shù)，在27SiMn鋼上形成銅錫涂層。結(jié)果表明，不同電沉積技術(shù)的氫滲透量降低順序由大到小依次為DC、PC、PRC，且占空比和脈沖頻率對于滲氫量的影響最大（圖14）。這對于工業(yè)生產(chǎn)電鍍過程中產(chǎn)生的宏觀缺陷（氫鼓泡等）的預(yù)防具有重要意義。

圖14 DC、PC和PRC電沉積過程得到的氫滲透曲線[52]

用于防氫脆的傳統(tǒng)方法雖取得了一定的成效，但仍有許多問題亟待優(yōu)化和攻克。例如，熱處理工藝需要有更為具體的工藝參數(shù)及各個工藝流程的合理結(jié)合，才能有效地應(yīng)用到實際生產(chǎn)中；在基體中添加元素時，也偶有因相互耦合作用反而起到惡性效果的情況出現(xiàn)，故應(yīng)進(jìn)一步嚴(yán)格探究金屬元素的加入效果；電鍍除氫對于工藝參數(shù)的要求較為嚴(yán)苛。這些原因也在一定程度上使得傳統(tǒng)防氫脆方法的發(fā)展遇到了瓶頸。

5 氫脆行為在線監(jiān)測技術(shù)

測量鋼中氫的含量和分布對于預(yù)防氫脆具有重要意義，故相應(yīng)的氫含量和氫分布檢測技術(shù)受到廣泛關(guān)注。上世紀(jì)40年代，著名物理冶金學(xué)家李薰先生首次發(fā)現(xiàn)鋼中氫致開裂現(xiàn)象并發(fā)明了定氫儀，該儀器成功解決了氫脆時鋼中氫含量準(zhǔn)確確定的難題，對于氫含量的檢測具有深遠(yuǎn)影響[53]。近年來，定氫儀使氫含量測量由定性轉(zhuǎn)為定量分析，巨建濤等[54]利用賀利氏定氫儀對鋼液氫含量進(jìn)行測量，以此研究LF精煉過程氫含量的變化規(guī)律。Vrbek等[55]用鋼水定氫儀定期測定鋼熔體中的氫含量，并根據(jù)測量結(jié)果確定了煉鋼過程中的氫含量，以及確定了影響液態(tài)鋼中氫含量的主要因素是煉鋼技術(shù)和合金元素，這對于液態(tài)鋼中氫含量的控制提供了檢測基礎(chǔ)。目前，其他氫檢測技術(shù)還有三維原子探針[56]、掃描開爾文探針力顯微鏡[57]、二次離子質(zhì)譜法[58]、氫微印技術(shù)[59-60]及熱脫附法[61]等。

Kushida等[62]開發(fā)了基于電化學(xué)氫滲透法和自動超聲波檢測系統(tǒng)的原位氫致發(fā)光檢測技術(shù)，將氫致開裂傳播行為與氫滲透性聯(lián)系起來。薩瓦穆拉公司開發(fā)的原位HIC觀測系統(tǒng)可以按照NACE TM0284-2016進(jìn)行HIC測試，同樣使得氫致開裂傳播行為和氫致開裂敏感性之間建立聯(lián)系成為可能。然而，在氫致開裂試驗中，氫致開裂的傳播行為仍未被研究透徹。到目前為止，還沒有建立一個能將氫致開裂的傳播行為與微觀結(jié)構(gòu)直接聯(lián)系起來的系統(tǒng)。

Yuhei等[63]通過研究發(fā)現(xiàn)，通過向奧氏體鋼中充氫可使鋼材的性能達(dá)到一個較好的水平，其強(qiáng)度的提高被認(rèn)為是固體溶液增強(qiáng)導(dǎo)致的。就現(xiàn)階段研究而言，在電鍍過程中氫元素對鍍層和基體都有較大危害，且沒有較好的方法去除[64]。目前已知的良好鍍層有鋅鍍層，鋅?鎳鍍層，鎳?鈷鍍層等?，F(xiàn)有的文獻(xiàn)和實驗數(shù)據(jù)表明，鎳?鈷鍍層的性能最佳。另外，關(guān)于HE在高強(qiáng)度輕鋼中與B2顆粒作用的研究報道較少，可以作為未來研究的一個方向。

6 總結(jié)與展望

近20 a來，隨著我國西氣東輸工程不斷推進(jìn)及輸油輸氣管線的發(fā)展壯大，管線鋼的應(yīng)用領(lǐng)域也越來越多，但隨之而來的安全風(fēng)險也逐漸增加。這里以氫脆現(xiàn)象為出發(fā)點，提出了氫脆的定義，并梳理了較為主流的氫脆機(jī)理和氫脆影響因素，以及現(xiàn)有防氫脆的方法，并就高壓氫氣輸送等問題提出了值得去深究的未來方向。

1）根據(jù)氫進(jìn)入金屬后誘發(fā)氫脆問題的方式不同劃分出了現(xiàn)在主流的幾種機(jī)理。例如，弱鍵理論認(rèn)為氫降低了金屬間結(jié)合力；氫促進(jìn)局部塑性變形理論認(rèn)為是在塑性變形區(qū)產(chǎn)生位錯滑移現(xiàn)象。同時，影響氫脆產(chǎn)生的原因也有很多，如材料內(nèi)部夾雜物的數(shù)量與氫脆現(xiàn)象發(fā)生的概率成正比、氫含量與氫脆敏感性密切相關(guān)、溫度會影響氫的擴(kuò)散系數(shù)及在鋼材中的溶解度、應(yīng)變速率影響氫的擴(kuò)散行為等。

2）管線鋼防氫脆的方法可以分為兩大類，一是改變金屬內(nèi)部組織形態(tài)，如改進(jìn)熱處理工藝、添加銅、鎳等金屬元素；二是抑制氫原子滲透進(jìn)入金屬基體，如噴丸處理和電鍍除氫等。通過這些處理方法能科學(xué)有效地使管線鋼材的顯微組織均勻化分布，減少鋼中的非金屬夾雜物及偏析物，對鋼材表面進(jìn)行鍍層防護(hù)，從而降低鋼中的殘余應(yīng)力，將氫脆風(fēng)險盡可能降低。

3）通過總結(jié)當(dāng)前的研究成果可知，對于氫脆行為的微觀機(jī)理有待進(jìn)一步深入研究，Kushida等開發(fā)的基于電化學(xué)氫滲透法和自動超聲波檢測系統(tǒng)的原位氫致發(fā)光檢測技術(shù)為研究提供了新思路，將氫致開裂傳播行為與氫滲透性聯(lián)系了起來。高壓氫氣的輸送也對管線鋼的防氫脆性能提出了新挑戰(zhàn)，因此對運送高壓氣體管線的防氫脆性能研究及原位分析方法的開發(fā)是今后研究有待攻克的方向。另外，在電鍍過程中對鍍層和基體有較大危害的氫元素目前沒有較好的方法去除，關(guān)于HE在高強(qiáng)度輕鋼中與B2顆粒作用的研究較少，可以作為未來研究的又一個新方向。

[1] 江海濤, 康永林, 于浩, 等. 國內(nèi)外高鋼級管線鋼的開發(fā)與應(yīng)用[J]. 管道技術(shù)與設(shè)備, 2005(5): 24-27.

JIANG Hai-tao, KANG Yong-lin, YU Hao, et al. Develo-pment and Application of High-Grade Pipeline Steel at Home and Abroad[J]. Pipeline Technique and Equipment, 2005 (5): 24-27.

[2] 王立濤, 李正邦, 張喬英. 高鋼級管線鋼的性能要求與元素控制[J]. 鋼鐵研究, 2004(4): 13-17.

WANG Li-tao, LI Zheng-bang, ZHANG Qiao-ying. PropertyRequirements and Control of Elements for High Grade Pipe-line Steel[J]. Research on Iron and Steel, 2004(4): 13-17.

[3] 孟憲明. 管線鋼的化學(xué)成分和性能分析[J]. 山西冶金, 2010, 33(3): 22-24.

MENG Xian-ming. Study on the Chemical Composition and Mechanical Properties of Pipeline Steels[J]. Shanxi Metallurgy, 2010, 33(3): 22-24.

[4] 戰(zhàn)東平, 姜周華, 王文忠, 等. 高潔凈度管線鋼中元素的作用與控制[J]. 鋼鐵, 2001(6): 67-70.

ZHANG Dong-ping, JIANG Zhou-hua, WANG Wen-zhong, et al. Effect and Control of Elements in High Clea-nliness Pipeline Steel[J]. Iron & Steel, 2001, (6): 67-70.

[5] TAIRAT, KOBAYASHI. Resistance of Line Pipe Steels to Wet Sour Gas[J]. Corrosion, 1984, 40(9): 478-486.

[6] 封輝, 池強(qiáng), 吉玲康, 等. 管線鋼氫脆研究現(xiàn)狀及進(jìn)展[J]. 腐蝕科學(xué)與防護(hù)技術(shù), 2017, 29(3): 318-322.

FENG Hui, CHI Qiang, JI Ling-kang, et al. Research and Development of Hydrogen Embrittlement of Pipeline Steel[J].Corrosion Science and Protection Technology, 2017, 29(3): 318-322.

[7] 范裕文, 吳明, 陳旭, 等. 管線鋼氫致開裂研究現(xiàn)狀[J]. 熱加工工藝, 2017, 46(4): 48-53.

FANG Yu-wen, WU Ming, CHEN Xu, et al. Research Pro-gress of Hydrogen-Induced Cracking for Pipeline Steel[J]. Hot Working Technology, 2017, 46(4): 48-53.

[8] KUMAR B S, KAIN V, SINGH M, et al. Influence of Hydrogen on Mechanical Properties and Fracture of Tem-pered 13wt.% Cr Martensitic Stainless Steel[J]. Materials Science & Engineering A, 2017, 700: 140-151.

[9] ANDREW J H, LEE H, MALLIK A K, et al. The Remo-val of Hydrogen from Steel[J]. Journal of the Iron and Steel Institute, 1946, 153: 67.

[10] BEACHEM C D. A New Model for Hydrogen-Assisted Cracking (Hydrogen “Embrittlement”)[J]. Metallurgical Transactions, 1972, 3(2): 441-455.

[11] TROIANO A R. The Role of Hydrogen and Other Inter-stitials in the Mechanical Behavior of Metals[J]. Metallo-graphy, Microstructure, and Analysis, 2016, 5(6): 557-569.

[12] ORIANI R, JOSEPHIC P. The Effects of Hydrogen on the Room-Temperature Creep of Spheroidized 1040-Steel[J]. Acta Metallurgica, 1981, 29(4): 669-674.

[13] BIRNBAUM H K, SOFRONIS P. Hydrogen-Enhanced Localized Plasticity-A Mechanism for Hydrogen-Related Fracture[J]. Materials Science and Engineering A, 1994, 176: 191-193.

[14] DELAFOSSE D, MAGNIN T. Hydrogen Induced Plas-ticity in Stress Corrosion Cracking of Engineering Sys-tems[J]. Engineering Fracture Mechanics, 2001, 68: 693-699.

[15] KOYAMAA M, TASAN C C, AKIYAMA E, et al. Hyd-rogen-Assisted Decohesion and Localized Plasticity in Dual-Phase Steel[J]. Acta Materialia, 2014, 70: 174-178.

[16] KITTEL J, SMANIO V, FREGONESE M, et al. Hydro-gen Induced Cracking (HIC) Testing of Low Alloy Steel in Sour Environment: Impact of Time of Exposure on the Extent of Damage[J]. Corrosion Science, 2010, 52: 13386-13389.

[17] SHVACHKO V I. Cold Cracking of Structural Steel Wel-dments as Reversible Hydrogen Embrittlement Effect[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2000, 25: 473-478.

[18] SRINIVASAN R, NEERAJ T. Hydrogen Embrittlement of Ferritic Steels: Deformation and Failure Mechanisms and Challenges in the Oil and Gas Industry[J]. Minerals, Metals and Materials Society, 2014, 66: 1377-1379.

[19] MCMAHON C J, VITEK V. The Effects of Segregated Impurities on Intergranular Fracture Energy[J]. Acta Meta-llurgica, 1979, (27): 507-513.

[20] JIN T Y, CHENG Y F. In Situ Characterization by Loca-lized Electrochemical Impedance Spectroscopy of the Elec-trochemical Activity of Microscopic Inclusions in an X100 Steel[J]. Corrosion Science, 2011, 53: 850-853.

[21] MOHTADI-BONAB M A, SZPUNAR J A, RAZAVI-TOUSI S S. Hydrogen Induced Cracking Susceptibility in Different Layers of a Hot Rolled X70 Pipeline Steel[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2013, 38(31): 13831-13841.

[22] HERLACH D, KOTTLER C, WIDER T, et al. Hydrogen Embrittlement of Metals[J]. Physica B,2000, 289-290: 443-446.

[23] BERNSTEIN I M, THOMPSON A W. Hydrogen Effects in Metals: Proceedings of the Third International Confe-rence on Effect of Hydrogen on Behavior of Materials[M]. Metallurgical Society of AIME, 1981.

[24] 張濤, 李著信, 蘇毅, 等. X80管線鋼氫致斷裂斷口分析[J]. 機(jī)械工程材料, 2004, 28(3): 13-15.

ZHANG Tao, LI Zhu-xin, SU Yi, et al. Analysis on Frac-ture Surface of Hydrogen Induced Cracking (HIC) for X80 Pipeline Steel[J]. Materials for Mechanical Enginee-ring, 2004, 28(3): 13-15.

[25] 趙步青, 胡會峰. 談?wù)勪撹F氫脆[J]. 金屬加工(熱加工), 2015 (13): 33-35.

ZHAO Bu-qing, HU Hui-feng. Discussion of Hydrogen Embrittlement Happened on Steel[J]. MW Metal For-ming, 2015 (13): 33-35.

[26] 李仁順, 臧佩紳. 熱處理對30CrMnSiA鋼抗氫脆性能的影響[J]. 中國腐蝕與防護(hù)學(xué)報, 1990, 10(3): 187-196.

LI Ren-shun, ZANG Pei-shen. Effect of Heat Treatment on Hydrogen Embrittlement Resistance of 30CrMnSiA Steel[J]. Journal of Chinese Society for Corrosion and Protection, 1990, 10(3): 187-196.

[27] 劉孝紅, 王毛球, 時捷,等. 熱處理對25CrNi2MoVNb鋼氫脆敏感性的影響[J]. 金屬熱處理, 2009 (12): 9-13.

LIU Xiao-hong, WANG Mao-qiu, SHI Jie, et al. Effect of Heat Treatment on Hydrogen Embrittlement Sensibility of 25CrNi2MoVNb Steel[J]. Heat Treatment of Metals, 2009(12): 9-13.

[28] 劉曉坤, 王建軍. 熱處理對40CrMnSiMoVA超高強(qiáng)度鋼腐蝕疲勞裂紋擴(kuò)展的影響[J]. 機(jī)械強(qiáng)度, 1994, 16(3):74-76.

LIU Xiao-kun, WANG Jian-jun. Influence of Heat Trea-tment on CF Crack Propagation of 40CrMnSiMoVA Ult-rahigh Strength Steel[J]. Journal of Mechanical Strength, 1994, 16(3):74-76.

[29] WANG Z, XU J P, LI J X. Effect of Heat Treatment Pro-cesses on Hydrogen Embrittlement in Hot-Rolled Med-ium Mn Steels[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2020, 45(38): 20004-20020.

[30] OHAERI E, OMALE J, RAHMAN K M M, et al. Effect of Post-Processing Annealing Treatments on Microstruc-ture Development and Hydrogen Embrittlement in API 5L X70 Pipeline Steel[J]. Materials Characterization, 2020, 161: 110124.

[31] DU Y, GAO X H, LAN L Y, et al. Hydrogen Embritt-lement Behavior of High Strength Low Carbon Medium Manganese Steel Under Different Heat Treatments[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2019, 40(60): 32292-32306.

[32] FU Z H, YANG B J, CHEN M, et al. Effect of Recry-stallization Annealing Treatment on The Hydrogen Emb-rittlement Behavior of Equimolar CoCrFeMnNi High Entropy Alloy[J]. International Journal of Hydrogen Ene-rgy, 2020, 46(9): 6970-6978.

[33] WANG Y F, HU S Y, LI Y, et al. Improved Hydrogen Embrittlement Resistance After Quenching-Tempering Treatment for a Cr-Mo-V High Strength Steel[J]. Interna-tional Journal of Hydrogen Energy, 2019, 44(54): 29017-29026.

[34] VILLALOBOS J C, SERNA S A, CAMPILLO B, et al. Evaluation of Mechanical Properties of an Experimental Microalloyed Steel Subjected to Tempering Heat Treat-ment and its Effect on Hydrogen Embrittlement[J]. Interna-tional Journal of Hydrogen Energy, 2016, 42(1): 689-698.

[35] 李龍飛. 釩對X80級管線鋼抗氫腐蝕及力學(xué)性能影響研究[D]. 北京: 北京科技大學(xué), 2020: 3-19.

LI Long-fei. Effects Of Vanadium on Resistance to Hyd-rogen Corrosion and Mechanical Properties in X80 Pipe-line Steel[D]. Beijing: University of Science and Techno-logy Beijing, 2020: 3-19.

[36] 史顯波, 嚴(yán)偉, 王威, 等. 新型含Cu管線鋼的抗氫致開裂性能[J]. 金屬學(xué)報, 2018, 54(10): 1343-1349.

SHI Xian-bo, YAN Wei, WANG Wei, et al. Hydrogen-Induced Cracking Resistance of Novel Cu-Bearing Pipe-line Steels[J]. Acta Metallurgica Sinica, 2018, 54(10): 1343-1349.

[37] YOO J, JO M C, KIM D W, et al. Effects of Cu Addition on Resistance to Hydrogen Embrittlement in 1 GPa-Grade Duplex Lightweight Steels[J]. Acta Materialia, 2020, 196: 370-383.

[38] LI L F, SONG B, CAI Z Y, et al. Effect of Vanadium Content on Hydrogen Diffusion Behaviors and Hydrogen Induced Ductility Loss of X80 Pipeline Steel[J]. Materials Science & Engineering A, 2018, 742: 712-721.

[39] YANG X F, YU H, SONG C H, et al. Hydrogen Trapping Behavior in Vanadium Microalloyed Trip-Assisted Ann-ealed Martensitic Steel[J]. Metals, 2019, 9(7): 741.

[40] DIEUDONNé T, MARCHETTI L, WERY M, et al. Role of Copper and Aluminum Additions on the Hydrogen Embrittlement Susceptibility of Austenitic Fe-Mn-C TWIP Steels[J]. Corrosion Science, 2014, 82, 218-226.

[41] DONG F T, VENEZUELA J, LI H X, et al. Effect of Vanadium and Rare Earth Microalloying on the Hydrogen Embrittlement Susceptibility of a Fe-18Mn-0.6C TWIP Steel Studied Using the Linearly Increasing Stress Test[J]. Corrosion Science, 2021, 185: 109440.

[42] 安騰. 氫氣環(huán)境X80管線鋼疲勞損傷行為研究[D]. 北京: 中國石油大學(xué), 2018: 87-88.

AN Teng. Study on the Fatigue Damage Behavior of X80 Pipeline Steel in Hydrogen Environment[D]. Beijing: China University of Petroleum, 2018: 87-88.

[43] LI X F, ZHANG J, WANG Y F, et al. The Dual Role of Shot Peening in Hydrogen-Assisted Cracking of PSB1080 High Strength Steel[J]. Materials & Design, 2016, 110: 602-615.

[44] 周志凌. 表面噴丸處理對低合金鋼氫擴(kuò)散和氫脆影響研究[D]. 徐州: 中國礦業(yè)大學(xué), 2019: 11-18.

ZHOU Zhi-lin. Effect of Shot Peening on Hydrogen Dif-fusion and Embrittlement in Low Alloy Steel[D]. Xuzhou: China University of Mining and Technology, 2019: 11-18.

[45] AN T, LI S J, QU J L, et al. Effects of Shot Peening on Tensile Properties and Fatigue Behavior of X80 Pipeline Steel in Hydrogen Environment[J]. International Journal of Fatigue, 2019, 129: 105235.

[46] WANG Y F, WU X P, ZHOU Z L, et al. Numerical Ana-lysis of Hydrogen Transport into a Steel After Shot Pee-ning[J]. Results in Physics, 2018, 11: 5-16.

[47] EL H A, GIGANDET M P, DE P M, et al. Hydrogen Permeation Inhibition by Zinc-Nickel Alloy Plating on Steel XC68[J]. Applied Surface Science, 2008, 255(5): 1654-1660.

[48] 徐政一, 張鵬遠(yuǎn), 孟國哲. 金屬氫滲透研究綜述[J]. 表面技術(shù), 2019, 48(11): 45-58.

XU Zheng-yi, ZHANG Peng-yuan, MENG Guo-zhe. Review of Studies on Metal Hydrogen Permeation[J]. Surface Technology, 2019, 48(11): 45-58.

[49] 林西華, 費敬銀, 駱立立, 等. 45鋼電鍍鋅-鎳合金過程中的滲氫行為及其氫脆敏感性[J]. 材料保護(hù), 2013, 46(6): 8-10.

HE Lin-hua, FEI Jing-yin, Luo Li-li, et al. Hydrogen Per-meation Behavior of 45 Steel During Zinc Nickel Alloy Electroplating and Hydrogen Embrittlement Susceptibility of the Electroplated Coating[J]. Materials Protection, 2013, 46(6): 8-10.

[50] ROSAS O, BURK J D, GARCIA O, et al. Reducing Hydrogen Embrittlement Risk of Steel Bolting in Sea-water Environment with Nickel-Cobalt. Electroplating[C]// Offshore Technology Conference, 2018: 1-14.

[51] HINO M, MUKAI S, SHIMADA T, et al. Effect of Baking on Hydrogen Embrittlement for High Strength Steel Treated with Various Zinc Based Electroplating from a Sulfate Bath: MECHANICS of materials[J]. Mate-rials Transactions, 2020, 61(12): 2302-2306.

[52] MENG G Z, SUN F L, WANG S J, et al. Effect of Electrodeposition Parameters on the Hydrogen Permea-tion During Cu-Sn Alloy Electrodeposition[J]. Electrochi-mica Acta, 2010, 55(7): 2238-2245.

[53] 李鐵藩. 深切緬懷著名物理冶金學(xué)家李薰[N]. 中國科學(xué)報, 2013-11-15(7).

LI Tie-fan. Deep Memory of Famous Physical Metallur-gist Li Xun[N]. Chinese Journal of Science, 2013-11-15(7).

[54] 巨建濤, 張敏娟, 魯慧慧, 等. LF精煉過程中鋼液氫含量的變化[J]. 鋼鐵, 2011, 46(10): 32-35.

JU Jian-tao, ZHANG Min-juan, LU Hui-hui, et al. Hyd-rogen Variation of Molten Steel During LF Refining Pro-cess[J]. Iron & Steel, 2011, 46(10): 32-35.

[55] VRBEK K, LAMUT J, MAROLT M, et al. Changes in Hydrogen Content During Steelmaking[J]. Archives of Metallurgy and Materials, 2015, 60(1): 295-299.

[56] GAULT B, MOODY M P, CAIRNEY J M, et al. Atom Probe Microscopy[M]. New York: Springer Science & Business Media, 2012.

[57] 周強(qiáng), 謝中, 王祝盈, 等. 銅鉛合金的掃描開爾文探針顯微鏡研究[J]. 電子顯微學(xué)報, 2006, 25(4): 348-352.

ZHOU Qiang, XIE Zhong, WANG Zhu-ying, et al. Sca-nning Kelvin Probe Microscope Study of Copper-Lead Alloy[J]. Journal of Chinese Electron Microscopy Soc-iety, 2006, 25(4): 348-352.

[58] WALKER A V. Materials Analysis Using Secondary Ion Mass Spectrometry: Challenges and Opportunities[J]. Mic-roscopy & Microanalysis, 2017, 23(S1): 1042-1043.

[59] OVEJERO-GARCíA J. Hydrogen Microprint Technique in the Study of Hydrogen in Steels[J]. Journal of Mate-rials Science, 1985, 20(7): 2623-2629.

[60] PEREZ T E, GARCIA J O. Direct observation of Hyd-rogen Evolution in the Electron Microscope Scale[J]. Scripta Metallurgica, 1982, 16(2): 161-164.

[61] WEI F G, TSUZAKI K. Quantitative Analysis on Hyd-rogen Trapping of TiC Particles in Steel[J]. Metallurgical & Materials Transactions A, 2006, 37(2): 331-353.

[62] FUJISHIRO T, HARA T. Hydrogen Induced Cracking by "In-Situ HIC Observation Method"[J]. Zairyo-to-Kankyo, 1991, 40: 595-600.

[63] OGAWA Y, HOSOI H, TSUZAKI K, et al. Hydrogen, as an Alloying Element, Enables a Greater Strength-Ductility Balance in an Fe-Cr-Ni-Based, Stable Austenitic Stainless Steel[J]. Acta Materialia, 2020, 199: 181-192.

[64] 商紅武, 安茂忠, 楊培霞. 電鍍過程中氫脆的產(chǎn)生及其抑制措施[J]. 電鍍與涂飾, 2008, 27(12): 4-7.

SHANG Hong-wu, AN Mao-zhong, YANG Pei-xia. Hyd-rogen Embrittlement and its Suppression Methods During Electroplating[J]. Electroplating & Finishing, 2008, 27(12): 4-7.

Research Progress on Protection Against Hydrogen Embrittlement of Hydrogen-transport Pipeline Steels

1,1,1,1,1,1,2,3,1*

(1. College of New Energy, China University of Petroleum (East China), Qingdao 266580, China; 2. The Boiler & Pressure Vessel Safety Inspection Institute of Henan Province, Zhengzhou 450016, China; 3. School of Materials, The University of Manchester, Manchester M13 9PL, UK)

Notably, hydrogen was regarded as the major component of the future green and unconventional energies and its transportation pipeline was dependent on the present system for oil and gas gathering transferring. Hydrogen embrittlement (HE) in Hydrogen pipeline steel should not be neglected. However, there is still no complete theory to explain all the HE behaviors, and many problems need to be optimized and solved in traditional methods to prevent HE. The basic knowledge of pipeline steels for hydrogen transportation were summarized, including the development and the chemical composition of different types of pipeline steels. At the same time, the concept and mechanism of hydrogen embrittlement failure (weak bond theory, hydrogen promoting local plastic deformation theory, hydrogen pressure theory and hydrogen adsorption reducing surface energy theory) were summarized. It was worth noting that, there was no complete theory to explain all hydrogen embrittlement. In addition, the influencing factors of hydrogen embrittlement, including material, hydrogen content, temperature and strain rate, were summarized. On this basis, the main methods for preventing hydrogen embrittlement were summarized. The mechanical, physical and chemical properties of pipeline steel could be improved by changing the internal or surface structure and chemical composition of pipeline steels. Four methods of preventing hydrogen embrittlement, including heat treatment, addition of vanadium, copper and other metal elements, cold treatment–shot peening treatment and electroplating modification, were emphatically reviewed. However, there were still many problems that needed to be optimized and solved in the traditional methods of preventing hydrogen embrittlement. Finally, the development status of online monitoring technology for hydrogen embrittlement behavior of pipeline steel was discussed, and the research direction of hydrogen embrittlement behavior of pipeline steel was prospected.

pipeline steel; hydrogen embrittlement; corrosion protection; influencing factor; surface treatment

TG178

A

1001-3660(2022)11-0126-12

10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2022.11.011

2021–06–30；

2021–08–24

2021-06-30；

2021-08-24

河南市場監(jiān)督管理局科技計劃（2022sj68）；山東省大學(xué)生科研項目（22SSR052）；海洋涂料國家重點實驗室開放課題

Supported by Science and Technology Project of Henan Market Supervision Administration (2022sj68); Shandong University Student Research Project (22SSR052); Open project of State Key Laboratory of Marine Coatings

朱永強(qiáng)（1997—），男，碩士研究生，主要研究方向為金屬腐蝕與防護(hù)。

ZHU Yong-qiang (1997-), Male, Postgraduate, Research focus: Corrosion and Protection of Metals.

齊建濤（1987—），男，博士，副教授，主要研究方向為金屬腐蝕與防護(hù)。

QI Jian-tao (1987-), Male, Doctor, Associate professor, Research focus: Corrosion and Protection of Metals.

周奕騏（1990—），男，助理研究員，主要研究方向為金屬腐蝕與防護(hù)。

ZHOU Yi-qi (1990-), Male, Research assistant, Research focus: Corrosion and Protection of Metals.

朱永強(qiáng), 宋維, 李雨霞, 等. 輸氫管線鋼防止氫脆研究進(jìn)展[J]. 表面技術(shù), 2022, 51(11): 126-137.

ZHU Yong-qiang, SONG Wei, LI Yu-xia, et al. Research Progress on Protection Against Hydrogen Embrittlement of Hydrogen-transport Pipeline Steels[J]. Surface Technology, 2022, 51(11): 126-137.