偏光顯微鏡與X射線衍射儀聯(lián)用技術測定化妝品中石棉含量

張 雷，蘇粉良，王海瑞，胡積東

（蘇州華搏生物檢測有限公司，江蘇 蘇州 215000）

石棉是天然纖維狀的硅酸鹽類礦物質(zhì)的總稱，由纖維束組成. 纖維束由很長很細的能相互分離的纖維組成，其主要成分為二氧化硅、氧化鎂等. 石棉具有高度耐火性、電絕緣性和絕熱性，是重要的防火、絕緣和保溫材料，其應用比較廣泛[1]. 與此同時，該類物質(zhì)具有極高的致癌性，一些化妝品中常用的滑石粉材料中存在含有石棉的風險，但目前化妝品中石棉檢測的前處理方法僅局限于粉類化妝品. 本文對膏、霜、乳液類化妝品中石棉檢測的前處理方法作了詳細介紹. 石棉主要包括兩類共計6種礦物質(zhì)，其中溫石棉屬于蛇紋石石棉，比例大于95%. 角閃石類石棉則包括直閃石石棉、陽起石石棉、透閃石石棉、蘭閃石石棉（青石棉）和鎂鐵閃石石棉（鐵石棉）. 石棉雖然用途比較廣泛，但其危害性也比較大. 長期接觸和吸入石棉粉塵容易引起慢性、進行性、彌漫性、不可逆肺間質(zhì)纖維化及胸膜斑形成和胸膜肥厚，嚴重損害肺功能，并引起“石棉肺”.“石棉肺”的主要表現(xiàn)為患者的肺泡失去功能，呼吸系統(tǒng)衰竭，誘發(fā)肺癌[2-3]. 因此，石棉的檢測尤為重要，目前常見的檢測方法有顯微鏡法[4-5]、紅外光譜法[6-7]、差熱法[8]、X射線衍射法[9-10]等. 檢測方法比較單一，在對石棉進行定性時很容易造成誤判，定量方法也受限于石棉標準物質(zhì)的稀缺. 本文建立了一種既可以節(jié)約標準物質(zhì)又能夠滿足標準檢測方法要求的前處理方法，再通過K值法與內(nèi)標法相結(jié)合的定量方法，采用偏光顯微鏡與X射線衍射儀聯(lián)用技術對石棉進行定性、定量檢測.

1 試驗部分

1. 1 儀器與試劑

X射線衍射儀，D2 PHASER，布魯克公司；偏光顯微鏡，奧林巴斯；電阻爐，上海葉拓；無水乙醇，優(yōu)級純，國藥集團化學試劑有限公司；α-Al2O3，純度99.99%，粒徑5~6 μm，阿拉?。粶厥?、直閃石石棉、陽起石石棉、透閃石石棉、蘭閃石石棉和鎂鐵閃石石棉標準品，純度均大于98%，布魯克公司；膏、霜、乳液及粉狀類化妝品均來自國內(nèi)某化妝品品牌.

1. 2 標準物質(zhì)制備

將6種標準物質(zhì)分別置于瑪瑙研缽中磨碎，再與α-Al2O3粉末按照質(zhì)量比1∶9充分混勻，邊研磨邊加入無水乙醇攪拌，充分混勻后將其放入105 ℃的電阻爐中加熱揮發(fā)至干，取出將其磨成粉末，采用背壓法制片，將標準物質(zhì)與α-Al2O3的混合物置于毛玻璃板上，壓制成型，以待測試.

1. 3 樣品制備

1. 3. 1 膏、霜、乳液類

取一定量樣品置于潔凈的坩堝中，在電爐上小火碳化直至不冒濃煙，再放入450 ℃的電阻爐中灰化1 h，取出研磨粉碎.

1. 3. 2 粉狀類

取一定量樣品放入研缽中粉碎，經(jīng)過孔徑為48 μm的篩子過篩，篩取物置于潔凈的坩堝中，在電爐上小火碳化，再放入450 ℃的電阻爐中灰化1 h，取出研磨粉碎.

1. 4 樣品測定

1. 4. 1 膏、霜、乳液類

準確稱取10 g樣品于潔凈的坩堝中，再精確加入0.5 g內(nèi)標物α-Al2O3，加入無水乙醇充分攪拌混勻，105 ℃的電阻爐中揮發(fā)至干，取出后放在電爐上小火碳化直至不冒濃煙，再放入450 ℃的電阻爐中灰化1 h，取出研磨粉碎.

1. 4. 2 粉狀類

準確稱取經(jīng)孔徑48 μm篩子過篩后的樣品5 g于潔凈的坩堝中，再精確加入0.5 g內(nèi)標物α-Al2O3，加入無水乙醇充分攪拌混勻，在105 ℃的電阻爐中加熱揮發(fā)至干，取出后放在電爐上小火碳化直至不冒濃煙，再放入450 ℃的電阻爐中灰化1 h，取出研磨粉碎.

1. 5 分析條件

為了更加準確地定性、定量分析6種石棉礦物標準品，X射線衍射儀的儀器參數(shù)條件設置如下：管電壓30 kV，管電流 10 mA，對陰極Cu，發(fā)散狹縫1 mm，受光狹縫2.5 °，掃描速度 3 s/0.02 °，采樣步長0.02 °.

1. 6 定量結(jié)果的計算

石棉定量首先通過X射線衍射儀測出石棉標準物質(zhì)衍射峰的強度和內(nèi)標物α-Al2O3衍射峰的強度，根據(jù)公式（1）計算出石棉的參比強度，再通過X射線衍射儀測出樣品中石棉衍射峰的強度和已知量α-Al2O3衍射峰的強度，根據(jù)公式（2）即可計算出樣品中石棉含量.

式中，Ki：i類石棉的參比強度；Ii：i類石棉的衍射峰的強度；Icor：α-Al2O3衍射峰的強度；Wcor：內(nèi)標物α-Al2O3的質(zhì)量分數(shù)，%；Wi：樣品中i類石棉的質(zhì)量分數(shù)，%.

2 結(jié)果與討論

2. 1 不同種石棉的衍射強度及角度

根據(jù)化妝品安全技術規(guī)范中對蘭閃石石棉、鎂鐵閃石石棉、透閃石石棉、溫石棉、陽起石石棉、直閃石石棉的描述，通過不同角度的全掃描試驗，確定6種石棉礦物最強衍射角2θ分別為10.520 °、10.667 °、10.543 °、12.082 °、10.522 °、29.275 °（如圖1所示），可以通過最強衍射角2θ對6種石棉礦物進行快捷、簡便的定性.

圖1 不同種石棉的衍射強度及角度（a）蘭閃石石棉,（b）鎂鐵閃石石棉,（c）透閃石石棉,（d）溫石棉,（e）陽起石石棉,（f）直閃石石棉Fig. 1 Diffraction intensities and angles of different asbestos

2. 2 不同種石棉在偏光顯微鏡下的特征形態(tài)

通過偏光顯微鏡對不同種類石棉礦物的觀察.可以發(fā)現(xiàn)，相較于溫石棉，其余5種石棉的形態(tài)顯得更加細長，呈現(xiàn)明顯的纖維狀特征（如圖2所示）.再結(jié)合X射線衍射儀測定出不同種石棉的最強衍射角和衍射強度，對石棉種類進行準確地定性判斷.

圖2 不同種石棉在偏光顯微鏡下的特征形態(tài)（a）蘭閃石石棉,（b）鎂鐵閃石石棉,（c）透閃石石棉,（d）溫石棉,（e）陽起石石棉,（f）直閃石石棉Fig. 2 Characteristic morphology of different asbestos under polarizing microscope

2. 3 石棉干擾物分析

石棉礦物中常見種類為溫石棉，占比大于95%，因此對于溫石棉干擾物的分析至關重要. 溫石棉的干擾物主要有綠泥石、海泡石、高嶺石、利蛇紋石等，其中綠泥石最為常見[11-12]. 溫石棉在衍射角2θ為12.1 °、24.3 °處均有較強的衍射峰（如圖3所示），而綠泥石在衍射角2θ為12.5 °處也存在衍射峰（如圖4所示），因此很容易造成對溫石棉的假陽性判斷. 為了進一步區(qū)分溫石棉與綠泥石，需另外在溫石棉衍射強度較高的衍射角2θ為24.3 °左右再次進行全面掃描（如圖5所示），觀察此處是否存在衍射峰，如若無衍射峰則可初步判斷此物質(zhì)并非溫石棉，再結(jié)合偏光顯微鏡觀察此物質(zhì)的特征形態(tài)與標準物質(zhì)比較即可進一步準確定性.

圖3 溫石棉在不同衍射角處的衍射強度Fig. 3 Diffraction intensities of chrysotile asbestos at different diffraction angles

圖4 綠泥石衍射峰Fig. 4 Diffraction peaks of chlorite

圖5 衍射角2θ為24 °~26 °時溫石棉的衍射峰Fig. 5 Diffraction peaks of chrysotile asbestos at diffraction angle 2θ of 24 °~26 °

2. 4 K值的確定及定量方法

通過X射線衍射儀分別測得石棉和α-Al2O3的衍射峰強度，進而求得不同種石棉的參比強度K值以及其重現(xiàn)性RSD（如表1~6所列）.

表1 蘭閃石石棉參比強度及重現(xiàn)性Table 1 Reference strength and reproducibility of amphibole asbestos

根據(jù)以上條件確定6種石棉礦物的參比強度K值以及已知的內(nèi)標物α-Al2O3的量，通過X射線衍射儀測得內(nèi)標物α-Al2O3和石棉衍射峰的強度，再根據(jù)定量計算公式就可以準確地計算出樣品中石棉的質(zhì)量.

3 結(jié)論

本研究確立了X射線衍射儀與偏光顯微鏡相結(jié)合的方法對石棉進行定性、定量檢測，針對定性、定量不同方法以及不同的樣品類型，包括標準物質(zhì)采用了不同的優(yōu)異的前處理方法，使試驗的重現(xiàn)性、穩(wěn)定性及準確度更高，在X射線衍射儀與偏光顯微鏡的有機結(jié)合下對石棉進行快速、準確地定性，再通過K值法與內(nèi)標法相結(jié)合對石棉進行精準的定量，既節(jié)約了標準物質(zhì)的消耗成本又保證了檢測結(jié)果的有效性，極大地提高了石棉檢測的準確度，對于石棉的檢測具有較強的推廣作用.

表2 鎂鐵閃石石棉參比強度及重現(xiàn)性Table 2 Reference strength and reproducibility of mafic amphibole asbestos

表3 透閃石石棉參比強度及重現(xiàn)性Table 3 Reference strength and reproducibility of tremolite asbestos

表4 溫石棉參比強度及重現(xiàn)性Table 4 Reference strength and reproducibility of chrysotile asbestos

表5 陽起石石棉參比強度及重現(xiàn)性Table 5 Reference strength and reproducibility of actinolite asbestos

表6 直閃石石棉參比強度及重現(xiàn)性Table 6 Reference strength and reproducibility of amphibole asbestos