Co3O4/CeO2復(fù)合電極材料的制備與超級(jí)電容器電化學(xué)性能研究

唐明華，王 穎

（蘇州大學(xué) 分析測(cè)試中心，江蘇 蘇州 215123）

超級(jí)電容器性能介于電池和電容器之間，能最有效地把電池的能量特性和電容器的放電特征相結(jié)合，具有高功率密度（5~30 kW/kg，高于鋰離子電池10~100倍）、極短的充電時(shí)間（幾分鐘甚至幾秒鐘）、超長(zhǎng)的循環(huán)壽命（104~106次），被認(rèn)為是一項(xiàng)創(chuàng)新思路好并兼具實(shí)效性的電化學(xué)電容器[1-6]. 而采用納米級(jí)技術(shù)用于優(yōu)化電極材料的微觀結(jié)構(gòu)以提高其電容和能量密度等性能，成為超級(jí)電容器研發(fā)的熱點(diǎn)[7-13].

在這種背景下，四氧化三鈷（Co3O4）理論比電容可達(dá)3 000 F/g以上，具有良好的氧化還原特性，且環(huán)境良好性及低成本等特點(diǎn)，是一種具有發(fā)展?jié)摿Φ某?jí)電容器電極材料[14]. 然而由于單相金屬氧化物的固有導(dǎo)電性差，導(dǎo)致僅部分表面電活性材料可以有效地存儲(chǔ)電荷，所以并非是特別優(yōu)異的超級(jí)電容器. 為提高電容和能量密度，實(shí)現(xiàn)生命周期需求，科研工作者通過(guò)開發(fā)復(fù)合金屬氧化物成為二元或三元氧化物，或合成金屬氧化物與碳質(zhì)材料（如活性炭纖維、氣凝膠、干凝膠、富勒烯、石墨、碳納米管、石墨烯等碳質(zhì)材料），或加入金屬氧化物和導(dǎo)電聚合物等方式實(shí)現(xiàn)復(fù)合電極材料的制備. 其中二元金屬氧化物的復(fù)合可使其發(fā)生協(xié)同效應(yīng)，有助于增強(qiáng)合成材料的性能和燒結(jié)溫度較低條件下制備致密氧化物以及提高晶粒生長(zhǎng)[15-16]. 因此，為提高電容器性能，目前在此領(lǐng)域主要集中于四氧化三鈷/聚合物復(fù)合材料、四氧化三鈷/碳納米復(fù)合材料、四氧化三鈷與其他金屬共摻雜等方面的研究.

本文利用水熱反應(yīng)法合成麥葉狀Co3O4/CeO2復(fù)合電極材料，該材料表現(xiàn)出良好的電容器性能和電化學(xué)性能，具有較高的比電容和良好的充放電性能，在超級(jí)電容器中具有良好的應(yīng)用前景.

1 試驗(yàn)部分

1. 1 儀器與試劑

本次試驗(yàn)所用的原料及試劑如表1所列，所用儀器及設(shè)備如表2所列.

表1 原料與試劑Table 1 Materials and reagents

表2 儀器及設(shè)備Table 2 Instruments and equipment

1. 2 試驗(yàn)方法

分 別 稱取0.38 g Ce(NO3)3·6H2O、1.019 g Co(NO3)3·6H2O和0.289 g尿素溶解在35 mL的去離子水中. 將混合溶液轉(zhuǎn)移到50 mL的水熱反應(yīng)釜中. 加入攪拌子利用磁力攪拌機(jī)攪拌1 h，將混合溶液攪拌均勻，隨后取出攪拌子. 將用乙醇和3 mol/L的鹽酸清洗后的泡沫鎳浸泡在上述混合溶液中. 隨后，將反應(yīng)釜放在140 ℃溫度下的烘箱中反應(yīng)10 h，取出后冷卻至室溫. 將得到的生長(zhǎng)粉色前驅(qū)體的鎳網(wǎng)使用去離子水和乙醇清洗后，在80 ℃下干燥24 h. 最后，再將鎳網(wǎng)350 ℃煅燒2 h，最終獲得黑色產(chǎn)物.

1. 3 電化學(xué)表征

本試驗(yàn)所涉及的電化學(xué)測(cè)試均使用Autolab（PGSTAT302N potentiostat）電化學(xué)工作機(jī). 室溫下，使用傳統(tǒng)的三電極系統(tǒng)在2 mol/L KOH水溶液中進(jìn)行表征，使用泡沫鎳負(fù)載活性材料（1 cm2面積）作為工作電極，Pt電極和銀/氯化銀（Ag/AgCl，3 mol/L KCl）分別作為對(duì)電極和參比電極.

2 結(jié)果與討論

2. 1 樣品物相分析

為了確定晶形結(jié)構(gòu)和結(jié)晶狀態(tài)，對(duì)350 ℃鍛燒后的Co3O4/CeO2復(fù)合樣品進(jìn)行XRD測(cè)試，結(jié)果如圖1所示. 樣品的衍射峰分別與Co3O4（卡片編號(hào)為JCPDS 34-0394）的（111）、（220）、（311）、（440）晶面，以及CeO2（卡片編號(hào)為JCPDS 42-1 467）的（111）、（200）、（220）、（311）、（222）相匹配，表明Co3O4/CeO2復(fù)合材料成功負(fù)載于鎳網(wǎng)上.

圖1 Co3O4/CeO2復(fù)合樣品的XRD圖譜Fig. 1 XRD pattern of Co3O4/CeO2 composite

2. 2 掃描電子顯微鏡表征

圖2為Co3O4/CeO2復(fù)合樣品的SEM圖. 由圖2可見(jiàn)，Co3O4/CeO2復(fù)合樣品呈“麥葉狀”，邊緣分明，每一片麥葉是由多根10 nm寬度左右的納米線堆疊而成，納米線表面光滑，形貌均一規(guī)則，均勻分布在泡沫鎳網(wǎng)上.

圖2 Co3O4/CeO2復(fù)合材料的SEM圖Fig. 2 SEM image of Co3O4/CeO2 composite

2. 3 電化學(xué)測(cè)試分析

2. 3. 1 循環(huán)伏安測(cè)試

對(duì)麥葉狀Co3O4/CeO2復(fù)合材料進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試，在室溫下對(duì)該電極材料在2 mol/L KOH水溶液中進(jìn)行了循環(huán)伏安測(cè)試，測(cè)試電位窗口為0~0.5 V.圖3是Co3O4/CeO2復(fù)合電極材料在不同掃描速率下的循環(huán)伏安測(cè)試圖. 通過(guò)曲線可以看出：隨著掃描的進(jìn)行，陰極和陽(yáng)極的電流峰移向兩極. 通過(guò)觀察可以看出，電子的轉(zhuǎn)移具有可逆過(guò)程，有良好的對(duì)稱性，說(shuō)明具有良好的可逆性，具有較為理想的超級(jí)電容器性能. 而且伏安曲線電流是隨著掃描速率的增加成正比增加，說(shuō)明了該材料有快速充放電的特性.

圖3 Co3O4/CeO2復(fù)合電極材料的循環(huán)伏安曲線Fig. 3 Cyclic voltammetric curves of Co3O4/CeO2 composite

利用公式（1），分別得到掃描速率從1 mV/s增加到100 mV/s時(shí)的比電容值，結(jié)果如表3所列.

表3 Co3O4/CeO2復(fù)合電極材料在不同掃描速率下的比電容值Table 3 Specific capacitances of Co3O4/CeO2 composite at different scan rates

式中：cS為面積比電容，F(xiàn)/cm2；Q為電量，C；?V為掃描電壓的寬度，即電位窗口，V；S為活性物質(zhì)的面積，cm2.

2. 3. 2 恒電流充放電測(cè)試

將Co3O4/CeO2復(fù)合電極材料在2 mol/L KOH水溶液中進(jìn)行恒電流充放電測(cè)試，充放點(diǎn)電位范圍為0~0.45 V，結(jié)果如圖4所示. 由圖4可見(jiàn)，圖形曲線有較為理想的對(duì)稱性，說(shuō)明具有可逆性，證實(shí)Co3O4/CeO2復(fù)合電極材料具有良好的化學(xué)反應(yīng)的可能性，具有良好的電容器特性. 另外，在充放電過(guò)程中隨著電流的倍增，同一電流對(duì)應(yīng)的充放電時(shí)間幾乎成倍減少，這說(shuō)明了該電極材料在電解質(zhì)中的反應(yīng)是近似可逆的.

圖4 Co3O4/CeO2復(fù)合電極材料的恒電流充放電曲線Fig. 4 Constant current charge and discharge curves of Co3O4/CeO2 composite

通過(guò)公式（2），計(jì)算電流密度從20 mA/cm2到50 mA/cm2的電容值，結(jié)果如表4所列.

表4 Co3O4/CeO2復(fù)合電極材料在不同電流密度下的比電容值Table 4 Specific capacitances of Co3O4/CeO2 composite at different current densities

式中：cS為面積比電容，F(xiàn)/cm2；I為電流，A；?V為掃描電壓的寬度，即電位窗口，V；S為活性物質(zhì)的面積，cm2.

3 結(jié)論

本文以Co(NO3)3·6H2O、Ce(NO3)3·6H2O和尿素為原料，通過(guò)水熱法制備出麥葉狀Co3O4/CeO2復(fù)合電極材料，通過(guò)循環(huán)伏安測(cè)試和恒電流充放電測(cè)試，發(fā)現(xiàn)Co3O4/CeO2復(fù)合電極材料具有良好的電容器特性、可逆性和功率特性. 通過(guò)以上的測(cè)試及表征，充分肯定了麥葉狀Co3O4/CeO2復(fù)合材料是良好的超級(jí)電容器電極材料.