物理吸附系統(tǒng)的改造及其測(cè)試

陳佩麗，王樹加，陳凱悅，陳曉麗，付 娟，蘇秋成

（中國科學(xué)院 廣州能源研究所，廣東 廣州 510640）

物質(zhì)內(nèi)部和周圍分子之間具有互相吸引作用.由于物質(zhì)表面的分子相對(duì)于其外部的作用力沒有得到充分發(fā)揮，因此液體或固體物質(zhì)的表面可以吸附其他的液體或氣體，這種一種或幾種物質(zhì)在另一物質(zhì)表面積蓄的過程和現(xiàn)象稱為吸附. 物理吸附與溫度、壓強(qiáng)等因素相關(guān)，壓強(qiáng)越大，吸附能力越強(qiáng)，但不同氣體間會(huì)發(fā)生競爭吸附，導(dǎo)致各氣體吸附量均有一定程度的減少[1].

物理和化學(xué)吸附技術(shù)不僅是了解許多主要工業(yè)過程的基礎(chǔ)，而且是表征固體顆粒表面和孔結(jié)構(gòu)的主要手段，也是催化反應(yīng)的基元步驟之一，通過該技術(shù)可以研究固體催化劑的結(jié)構(gòu)性質(zhì)和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)[2].

由國內(nèi)外研究成果可以看出，物理吸附儀技術(shù)可以用來表征材料的比表面積，某種氣體的吸附量、孔徑分布、孔隙率等[3-5]. 從多個(gè)吸附環(huán)境溫度下得出不同吸附等溫曲線，可以分析出材料的吸附熱[6-7]，材料的最佳吸附溫度或者制冷劑的吸水最佳溫度[8]等. 但是目前市場上現(xiàn)有的物理吸附系統(tǒng)存在三方面的問題.

第一，部分物理吸附系統(tǒng)的前處理設(shè)備與儀器一體化，共用一套泵組和管路，在對(duì)有機(jī)共價(jià)框架材料（COF）和金屬-有機(jī)框架材料（MOF）等低沸點(diǎn)、溫度敏感的樣品進(jìn)行脫氣時(shí)，揮發(fā)出來的有機(jī)質(zhì)（焦油）容易進(jìn)入分析站，影響儀器測(cè)試. 并且在使用過程中，其冷阱容易突然破裂，造成測(cè)試人員受傷. 在給其冷阱添加液氮時(shí)，也出現(xiàn)過液氮凍傷測(cè)試人員的情況. 現(xiàn)有用于物理吸附系統(tǒng)的單獨(dú)脫氣站，其加熱包溫度波動(dòng)大，容易造成敏感樣品孔道坍塌現(xiàn)象，且其泵真空度高，對(duì)于高比表面積和孔道細(xì)的樣品脫氣不完全. 本文研制的氣體吸附法前處理設(shè)備，不但可以解決上述問題，還可以解決脫氣設(shè)備不足的問題.

第二，現(xiàn)有的物理吸附系統(tǒng)大部分是敞開的液氮罐或者昂貴低溫變溫控制器. 敞開的液氮罐，只能灌裝液氮和冰水混合物，從而限制物理吸附儀只能用于液氮吸附和0 ℃的物理吸附技術(shù)測(cè)試. 而低溫變溫控制器通過液氮進(jìn)行加熱，從而達(dá)到所需溫度. 低溫變溫控制器現(xiàn)在的市場價(jià)格是90萬左右，且采用液氮加熱至0~50 ℃時(shí)，需要量較大，測(cè)試成本過高. 本文對(duì)吸附環(huán)境裝置進(jìn)行改進(jìn)，既經(jīng)濟(jì)又可降低測(cè)試成本.

第三，市場上現(xiàn)有的物理吸附系統(tǒng)沒有液氮添加工具，本文改善了液氮添加工具.

1 裝置的研制和改造

1. 1 氣體吸附法前處理設(shè)備的研制

氣體吸附法前處理裝置的結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示，裝置與氣體吸附儀配合完成超高比表面積材料和超細(xì)孔徑材料的比表面積、孔徑分布、孔容和孔隙率的測(cè)量. 該裝置包括主干、壓力控制、溫度控制以及數(shù)據(jù)采集記錄系統(tǒng). 主干系統(tǒng)包括樣品倉模塊（4）、管道模塊、冷阱模塊（9）和回填模塊，其中樣品倉模塊（4）（如圖2所示）使用自主研制的適配器（4d）、卡套（4b）以及密封墊（4e），將裝有樣品的樣品管（4a）連接在樣品管端口（4c），樣品管端口內(nèi)部裝上過濾片（4f）. 樣品管端口（4c）連接在管道模塊的入口，在入口處安裝獨(dú)立的閥門開關(guān)（5a）~（5h），操作每個(gè)樣品倉. 管道模塊的出口并聯(lián)出三個(gè)端口，一端接冷阱模塊入口（9），一端接回填閥門開關(guān)（5j），一端接入真空規(guī)（11）.

圖1 氣體吸附法的前處理設(shè)備結(jié)構(gòu)示意圖（1）溫度數(shù)據(jù)采集記錄器，（2a）~（2c） 溫度控制組件，（3）加熱倉，（4）樣品倉，（5a）~（5h）每個(gè)樣品倉的開關(guān)閥門， （5j）回填的開關(guān)閥門，（5k）細(xì)抽閥門，（5l）粗抽閥門，（5m）（5n）截止閥，（6）回填調(diào)節(jié)閥，（7）高壓氣瓶，（8）泵壓顯示組件，（9）冷阱模塊，（10）針閥，（11）真空規(guī)，（12a）~（12c）KF16三通，（13a）（13b）波紋管，（14）法蘭盤，（15）分子泵，（16）分子泵固定架，（17）泵轉(zhuǎn)接頭，（18）油泵Fig. 1 Schematic diagram of gas adsorption pretreatment equipment

圖2 樣品倉的結(jié)構(gòu)示意圖（4a）樣品管，（4b）卡套，（4c）樣品管端口，（4d） 適配器，（4e）密封墊，（4f）過濾片F(xiàn)ig. 2 Schematic diagram of sample bin

所述的壓力控制系統(tǒng)主要包括真空規(guī)（11）、泵組（15）和（18）、泵速調(diào)節(jié)組件（5k）和（5l）、泵壓顯示組件（8）. 其中真空規(guī)（11）的DN25端口焊接在管道模塊的出口，另一端由一根信號(hào)線連接到泵壓顯示組件（8），通過泵壓顯示組件（8）可以實(shí)時(shí)顯示出真空規(guī)（11）所測(cè)試到主干模塊的真空度. 由主干系統(tǒng)中冷阱模塊（9）出來的氣體流經(jīng)針閥（10）、細(xì)抽閥門（5k）進(jìn)入波紋管（13a）. 為了加快脫氣，從主干系統(tǒng)中冷阱模塊（9）出來的氣體分流出一路流經(jīng)粗抽閥門（5l），再匯入波紋管（13a）. 出來的氣體再經(jīng)波紋管（13a）、三通（12b）、截止閥（5n），進(jìn)入到油泵（18）. 為了促使超高比表面積和超細(xì)孔徑的材料脫氣更加徹底，在（13a）處并聯(lián)一路，從而讓氣體流經(jīng)截止閥（5m）、波紋管（13b）、法蘭盤（14）進(jìn)入到分子泵（15），再流經(jīng)轉(zhuǎn)接頭（17）進(jìn)入三通閥門（12c）、油泵（18）.

溫度控制以及數(shù)據(jù)采集記錄系統(tǒng)包括自主研制的加熱倉（3）、溫度控制組件（2）、溫度采集記錄器（1）. 其加熱倉（3）（如圖3所示）是由溫感探頭（3a）、玻璃纖維耐高溫防火布（3b）、特質(zhì)加熱絲（3c）、保溫層（3d）和電源線（3e）根據(jù)試驗(yàn)需求研制，可以用于樣品倉的加熱. 溫度控制組件（2）可以分段程序升溫和控溫，同時(shí)設(shè)置三種不同溫度，來滿足三臺(tái)氣體吸附儀使用. 溫度采集記錄器（1）采用無紙記錄儀，既能實(shí)時(shí)記錄存儲(chǔ)數(shù)據(jù)，又能便于移動(dòng).

圖3 加熱倉的結(jié)構(gòu)示意圖（3a）溫感探頭，（3b）玻璃纖維耐高溫防火布，（3c）加熱絲，（3d）保溫層，（3e）電源線Fig. 3 Schematic diagram of heating bin

根據(jù)上述的實(shí)現(xiàn)路線和結(jié)構(gòu)示意圖，繪制整個(gè)裝置和主干線的尺寸，加工成外殼和主線路線. 購買所要配件進(jìn)行搭建，最后組成了一套完整的氣體吸附法前處理設(shè)備，如圖4所示.

圖4 氣體吸附法前處理設(shè)備Fig. 4 Gas adsorption pretreatment equipment

1. 2 液氮添加工具的改造

之前的液氮添加工具是由一個(gè)塑料量杯加一個(gè)自裁的泡沫槽組成[如圖5（a）所示]. 添加液氮流程：人工抬起液氮罐將里面液氮倒進(jìn)塑料量杯，再使用塑料量杯沿著泡沫槽將液氮倒進(jìn)正在測(cè)試的物理吸附儀的吸附環(huán)境裝置. 這樣的操作過程經(jīng)常會(huì)出現(xiàn)液氮飛濺現(xiàn)象，凍傷操作人員. 吸附環(huán)境溫度發(fā)生變化，測(cè)試數(shù)據(jù)出現(xiàn)大波動(dòng). 吸附環(huán)境裝置的頂部離分析站頂部太近，塑料量杯太大，沒法添加液氮，從而被迫停止測(cè)試.

新的液氮添加工具是由離心泵液氮調(diào)速-液氮儲(chǔ)物罐一體化的裝置[如圖5（b）所示]，可以隨時(shí)通過離心原理將低溫液氮安全有效地輸送到正在測(cè)試的吸附環(huán)境裝置. 其液氮添加過程中不會(huì)出現(xiàn)液氮飛濺現(xiàn)象，無測(cè)試數(shù)據(jù)波動(dòng)，沒有出現(xiàn)被迫停止測(cè)試現(xiàn)象.

圖5 液氮添加工具圖（a）舊液氮添加工具， （b）新的液氮添加工具Fig. 5 Addition tool of liquid nitrogen(a) old adding tool of liquid nitrogen, (b) new adding tool of liquid nitrogen

1. 3 物理吸附儀的改造

1. 3. 1 新增分析站

新增分析站的搭建主要包括氣體進(jìn)入主干道的主閥門和進(jìn)入樣品管的樣品管閥門、歧管管路、測(cè)試壓強(qiáng)的壓力傳感器以及分析站臺(tái)模塊組件. 整個(gè)分析站由主閥門連接在歧管管路的起點(diǎn)，歧管管路的終端分成兩路，一路連接壓力傳感器，一路連接樣品管閥門，樣品管閥門的另一端連接分析站臺(tái)模塊組件. 其中歧管管路包括儀器電池閥與主閥門之間的管路、主閥門與樣品管閥門之間的管路、壓力傳感器與樣品管閥門之間的管路. 分析站臺(tái)模塊組件包括帶螺紋的接口、適配器、卡套、過濾墊、密封墊、與分析站匹配的卡口.

歧管管路是由流體加工公司采用無氧方式焊接而成的1/4流體管路以及與之匹配的螺紋卡口.歧管管路采用流體管路的目的是抗壓、防微漏和防腐蝕. 在加工該岐管管路過程需要精確控制其長度、孔徑以及均勻性. 這個(gè)岐管管路在測(cè)試過程中起著至關(guān)重要的作用，因?yàn)樵谖锢砦竭^程中，由歧管管路往樣品管反復(fù)投氣，采用壓力傳感器測(cè)試歧管管路和樣品管路的壓強(qiáng)變化，從而根據(jù)克拉伯龍方程來計(jì)算樣品的吸附量.

主閥門的作用是往歧管投氣或者抽氣時(shí)啟動(dòng)開和關(guān). 樣品管閥門的作用是往樣品管投氣或者抽氣時(shí)啟動(dòng)開和關(guān). 它們對(duì)氣密性要求非常高，需要有極佳的耐化學(xué)性、耐大部分油及溶劑、耐候性及耐臭氧性的Viton密封組件.

0.133 3 MPa壓力傳感器的作用是在氣體投氣和抽氣時(shí)，測(cè)試出壓強(qiáng)變化值，用于克拉伯龍方程計(jì)算吸附量. 新增分析站實(shí)物圖如圖6所示.

圖6 新增分析站實(shí)物圖（a）主閥門，（b）樣品管閥門，（c）流體歧管，（d）壓力傳感器，（e）分析站模塊組件，（f）整個(gè)新增的分析站Fig. 6 New analysis station

1. 3. 2 吸附質(zhì)的改造

改造前，物理吸附儀只能進(jìn)行無機(jī)吸附質(zhì)的吸附測(cè)試，因?yàn)槠溟y芯的材質(zhì)和密封墊圈的材質(zhì)是乙丙膠（EPDM）. 將物理吸附儀分析站樣品管的密封墊圈、主閥閥芯、樣品管閥閥芯、電磁閥閥芯更換成材質(zhì)為氟橡膠（FPM）的密封墊圈和閥芯. FPM為分子內(nèi)含氟的橡膠，耐高溫、耐化學(xué)性、耐大部分油及溶劑（除酮和酯外）、耐候性及耐臭氧性，一般使用溫度為?20~250 ℃，可用于有機(jī)吸附質(zhì)的吸附測(cè)試. 更換物理吸附儀閥芯和密封墊圈的材質(zhì)后，不僅可以進(jìn)行無機(jī)吸附質(zhì)的測(cè)試，還可以進(jìn)行有機(jī)吸附質(zhì)的測(cè)試.

1. 3. 3 吸附環(huán)境裝置的改造

之前的吸附環(huán)境裝置由水浴杯、水浴杯架子、循環(huán)水浴儀、保溫套組成. 循環(huán)水浴杯外面沒有保溫層，且敞口. 冬天測(cè)試時(shí)，由于室內(nèi)空氣變化大，所以循環(huán)水浴控制效果不佳，會(huì)出現(xiàn)冷凝現(xiàn)象. 因此對(duì)吸附環(huán)境裝置進(jìn)行改進(jìn)，改成不銹管循環(huán)浴杯，包括內(nèi)層、中間層和外層，如圖7所示. 內(nèi)層是不銹管杯，主要用于樣品管吸附環(huán)境的溫度保溫. 中間夾層用于循環(huán)油的來回循環(huán). 外層是保溫棉層，目的是給內(nèi)層和中間層保溫. 該吸附環(huán)境裝置與物理吸附儀分析站頂部組成了一個(gè)密閉的吸附環(huán)境，有利于保溫. 循環(huán)水浴儀可以穩(wěn)定控溫，效果更佳，避免吸附過程中樣品管出現(xiàn)冷凝現(xiàn)象. 為了使試驗(yàn)過程中溫度穩(wěn)定可控，吸附環(huán)境裝置內(nèi)層盡量小巧，如圖7（a）所示. 循環(huán)水浴儀[圖7（c）]是為了設(shè)置和調(diào)節(jié)循環(huán)水浴杯里的溫度，同時(shí)確保溫度精確可控. 研制溫控模塊可實(shí)現(xiàn)吸附劑、催化劑、多孔織物以及多孔材料在0 ℃~室溫，對(duì)水、甲烷、甲醇、乙醇等有機(jī)溶劑的吸附行為研究，為新型的分子篩和多孔材料提供新的表征方法.

圖7 物理吸附環(huán)境裝置改造圖（a）金屬水浴罐，（b）定制樣品管，（c）吸附環(huán)境裝置圖Fig. 7 Improvement of physical adsorption environment device

1. 3. 4 改造后的物理吸附流程原理

將空樣品管標(biāo)記上數(shù)字1、2，分別稱其質(zhì)量，并記錄下來. 使用長徑漏斗將樣品1、2送進(jìn)樣品管底部球管，再稱量其質(zhì)量，并記錄下來. 將樣品管分別擰上自發(fā)研制脫氣站對(duì)應(yīng)的站口，打開油泵，打開與對(duì)應(yīng)樣品管開關(guān)連通的開關(guān)，再開細(xì)抽，待壓強(qiáng)降低到0.001 5 MPa時(shí)，打開粗抽，待壓強(qiáng)降到0.000 1 MPa時(shí)，打開分子泵開關(guān). 在顯示屏上設(shè)置脫氣程序：3 ℃/min升溫到105 ℃，停留8 h. 待溫度自動(dòng)降溫到室溫時(shí)，關(guān)閉各個(gè)開關(guān)，打開氣體填充閥，待壓強(qiáng)顯示屏顯示0.101 1 MPa時(shí)，關(guān)閉回填氣體閥，再打開樣品管對(duì)應(yīng)的開關(guān)，進(jìn)行填氣. 在關(guān)閉閥門開關(guān)，取下樣品管，稱取質(zhì)量，并記錄下來. 然后擰到物理吸附儀分析站對(duì)應(yīng)的樣品卡口.

設(shè)定好蒸汽發(fā)生器和歧管溫度，預(yù)熱2 h，放上吸附質(zhì)擰緊，打開閥門到蒸汽處. 打開循環(huán)水浴機(jī)的開關(guān)，設(shè)置吸附溫度，然后啟動(dòng)溫度程序.

打開物理吸附儀軟件，設(shè)置數(shù)據(jù)保存路徑、吸附和脫附點(diǎn)的參數(shù)，設(shè)置吸附質(zhì)的飽和蒸氣壓和其在該溫度下的吸附參數(shù)，然后輸入樣品1、2對(duì)應(yīng)的樣品名和實(shí)際質(zhì)量，啟動(dòng)吸附鍵. 真空泵對(duì)樣品管和整個(gè)管路抽真空，然后進(jìn)行壓力傳感器校正，冷熱體積及死體積測(cè)試. 打開主閥門[圖6（a），以新增 加 分 析 站 為例]，對(duì) 歧 管 管 路[圖6（b）]進(jìn)行填氣，飽和后關(guān)閉圖6（a），讀取壓力傳感器[圖6（b）]的讀數(shù)P1. 打開樣品管閥門[圖6（b）]開關(guān)，氣體從[圖6（d）]進(jìn)入到樣品管，瞬間達(dá)到壓強(qiáng)平衡，讀取圖5（c）記下讀數(shù)P2. 關(guān)閉圖6（b），樣品開始吸附氣體，這時(shí)樣品管里的壓強(qiáng)發(fā)生了變化，讀取圖6（c）記下讀數(shù)P3. 這樣循環(huán)吸附，達(dá)到設(shè)置參數(shù)，出現(xiàn)了第一吸附點(diǎn). 根據(jù)克拉伯龍方程計(jì)算出第一點(diǎn)的吸附量，如此，直到所有的吸附點(diǎn)和脫附點(diǎn)全部完成.

2 結(jié)果與討論

2. 1 氣體吸附法前處理設(shè)備改進(jìn)后的變化

新研制的氣體吸附法前處理設(shè)備可以根據(jù)樣品的形態(tài)和沸點(diǎn)，多波段設(shè)置升溫程序，把握控溫精度，防止溫度對(duì)MOF和COF等新型材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)的損壞. 圖8（a）是研制的脫氣裝置的控溫模塊，可以實(shí)現(xiàn)多波段控溫，且溫度精度達(dá)到了±0.5 ℃，非常適合MOF和COF這種超輕樣品的測(cè)試. 測(cè)試過程中，先低速升溫再高速升溫，然后設(shè)置比未改造過的脫氣裝置較高的溫度脫氣，不用擔(dān)心MOF和COF的骨架坍塌，也不用擔(dān)心樣品被吹至脫氣裝置管路里，造成污染. 采用研制的氣體吸附法前處理設(shè)備對(duì)鋅咪唑鹽類MOF樣品脫氣，結(jié)束后的結(jié)果如圖8（d）所示. 由圖8（d）可見，鋅咪唑鹽類孔道沒有坍塌.

儀器配置的單獨(dú)脫氣站對(duì)鋅咪唑鹽類MOF樣品脫氣時(shí)的情況如圖8（b）所示，設(shè)置溫度100 ℃，最終升溫到115 ℃，再降溫至100 ℃穩(wěn)定下來，結(jié)果表明，此裝置不適合測(cè)試鋅咪唑鹽類MOF這種溫度敏感的樣品. 使用分析站和脫氣站一體化儀器的脫氣端口對(duì)鋅咪唑鹽類MOF樣品脫氣時(shí)的情況如圖8（c）所示，結(jié)果發(fā)生樣品揮發(fā)、骨架坍塌的現(xiàn)象，冷阱端出現(xiàn)大量的淡黃色液體，如圖8（e）所示.

圖8 研制的氣體前處理設(shè)備和現(xiàn)有脫氣站試驗(yàn)過程的對(duì)比圖（a）研制的脫氣裝置的控溫模塊，（b）原來單獨(dú)脫氣站的控溫模塊，（c）分析站和脫氣站一體化儀器的脫氣站，（d）樣品脫氣結(jié)束后的圖，（e）分析站和脫氣站一體化儀器的冷阱端，（f）鋅咪唑鹽類MOF的比表面積Fig. 8 Comparison of gas adsorption pretreatment equipment and degassing station

從圖8（d）取下樣品管，稱重后，裝到物理吸附儀上進(jìn)行氮?dú)獾奈綔y(cè)試，然后通過BET理論方程的計(jì)算，最終得出鋅咪唑鹽類MOF樣品的比表面積為4 708.089 m2/g，如圖8（f）所示.

2. 2 物理吸附儀改進(jìn)后的前后變化

改進(jìn)前：（1）物理吸附儀僅有一個(gè)分析站，測(cè)試效率低. （2）只適合單一的無機(jī)吸附質(zhì)的吸附行為研究. （3）該儀器的溫控模塊的吸附環(huán)境裝置僅由一個(gè)水浴玻璃杯連接循環(huán)水浴機(jī)組成，過于簡陋，冬天測(cè)試時(shí)，容易造成分析站的樣品出現(xiàn)吸附氣體冷凝現(xiàn)象，造成吸附量過大的假象. 改進(jìn)后：（1）有兩個(gè)分析站，測(cè)試效率得到提高. （2）適合無機(jī)有機(jī)雙吸附質(zhì)行為研究. （3）該儀器的溫控模塊改造后，變成了帶保溫套的循環(huán)浴杯，且跟分析站連成密閉模塊，大大提高保溫效果.

2. 2. 1 生物質(zhì)炭的CO2變溫吸附行為測(cè)試

稱量0.1 g生物質(zhì)炭粉末A放置樣品管底部，將該樣品管放置于上述的氣體吸附法前處理設(shè)備300 ℃進(jìn)行脫氣4 h. 待脫氣完全后取下來稱其質(zhì)量，計(jì)算出脫氣后樣品凈質(zhì)量為0.902 3 g. 裝上物理吸附儀分析站，設(shè)置CO2的非理性系數(shù)和起始?jí)簭?qiáng)（P0）以及吸附點(diǎn)和脫附點(diǎn)參數(shù). 待溫控模塊的溫度達(dá)到273 K時(shí)，開始CO2的物理吸附. 待該樣品的273 K的物理吸附行為結(jié)束，取下樣品管放置于自發(fā)研制的脫氣站300 ℃進(jìn)行脫氣4 h. 待脫氣完全后取下進(jìn)行298 K的物理吸附測(cè)試.

圖9是樣品A的273、298 K的物理吸附測(cè)試曲線圖. 由圖9可見，樣品A在298 K下的CO2吸附能力更強(qiáng)，更適合常溫吸附.

圖9 樣品A的CO2變溫吸附曲線Fig. 9 Variable-temperature adsorption curves of carbon dioxide of sample A

稱量0.2 g生物質(zhì)炭粉末A在298 K下進(jìn)行4次循環(huán)穩(wěn)定測(cè)試，所得循環(huán)穩(wěn)定曲線如圖10所示.由圖10可見，樣品A的循環(huán)性能非常穩(wěn)定.

圖10 樣品A的循環(huán)性能圖Fig. 10 Cycle adsorption performances of sample A

2. 2. 2 生物質(zhì)炭和硅膠的水蒸汽變溫吸附行為測(cè)試

分別稱取0.2 g生物質(zhì)樣品A和硅膠B放置于樣品管底部，將該樣品管放置于自發(fā)研制的脫氣站300 ℃進(jìn)行脫氣4 h. 待脫氣完全后取下來稱其質(zhì)量，計(jì)算出脫氣后樣品凈質(zhì)量. 裝上物理吸附儀分析站，設(shè)置水蒸汽的非理性系數(shù)和P0壓強(qiáng)以及吸附點(diǎn)和脫附點(diǎn)參數(shù). 待溫控模塊的溫度達(dá)到298 K時(shí)，開始水蒸汽的物理吸附.

生物質(zhì)樣品A和硅膠樣品B是重要的制冷系統(tǒng)吸附劑，它們本身物性是直接影響吸附式制冷系統(tǒng)所需的驅(qū)動(dòng)熱源溫度的重要因素. 所以人們?yōu)楂@得制冷系統(tǒng)所需最佳性能，常用水蒸汽吸附等溫線來判斷吸附劑性能. 本文樣品A和樣品B的水蒸汽吸附等溫線如圖11，由圖11可見，樣品A的水蒸汽吸附性能優(yōu)于樣品B，更適合作為冷系統(tǒng)吸附劑.

圖11 樣品A和樣品B的水蒸汽吸附曲線圖Fig. 11 Water vapor adsorption curves of sample A and sample B

稱取0.1 g樣品A置于樣品管底部，將該樣品管放置于自發(fā)研制的脫氣站300 ℃進(jìn)行脫氣4 h.待脫氣完全后取下稱其質(zhì)量，計(jì)算出脫氣后樣品凈質(zhì)量. 裝上物理吸附儀分析站，設(shè)置水蒸汽的非理性系數(shù)和P0壓強(qiáng)以及吸附點(diǎn)和脫附點(diǎn)參數(shù). 待循環(huán)水浴溫度達(dá)到298 K時(shí)，開始水蒸汽的物理吸附. 待吸附結(jié)束，取下來重新脫氣，然后在273 K下進(jìn)行水蒸汽吸附測(cè)試. 所得水蒸汽吸附曲線如圖12所示，由圖12可見，樣品A在298 K下的水蒸汽吸附性能優(yōu)于273 K，所以樣品A的水蒸汽吸附更適合常溫吸附，作為制冷系統(tǒng)吸附劑更具有商業(yè)價(jià)值.

圖12 樣品A的水蒸汽變溫吸附曲線圖Fig. 12 Variable-temperature adsorption curves of water vapor of sample A

2. 2. 3 生物質(zhì)炭的乙醇變溫吸附行為測(cè)試

稱取樣品0.1 g生物質(zhì)樣品A和樣品C置于樣品管底部，將該樣品管放置于自發(fā)研制的脫氣站300 ℃進(jìn)行脫氣4 h. 待脫氣完全后取下來稱其質(zhì)量，計(jì)算出脫氣后樣品凈質(zhì)量. 裝上物理吸附儀分析站，設(shè)置乙醇的非理性系數(shù)和P0壓強(qiáng)以及吸附點(diǎn)和脫附點(diǎn)參數(shù). 待溫控模塊的溫度達(dá)到298 K時(shí)，開始乙醇的物理吸附. 待吸附結(jié)束，取下來重新脫氣，然后在303 K下進(jìn)行乙醇吸附測(cè)試，所得乙醇吸附曲線如圖13所示.

由圖13可見，樣品A的乙醇吸附性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于樣品C. 樣品A在298 K下的乙醇吸附性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于303 K下的吸附性能，說明樣品A更適合常溫吸附.

圖13 樣品A和C的乙醇吸附曲線Fig. 13 Variable-temperature adsorption curves of ethanol of sample A and sample C

運(yùn)用上述研制的氣體吸附法前處理裝置和改造的物理吸附儀，對(duì)樣品A進(jìn)行CO2、水蒸汽和乙醇的變溫吸附測(cè)試，從而完善了變溫物理吸附系統(tǒng)及其測(cè)試方法. 從這套完整的變溫物理吸附測(cè)試方法的結(jié)果中，可以發(fā)現(xiàn)298 K下樣品A的CO2、水蒸汽和乙醇的吸附性能最優(yōu)，說明樣品A更適合常溫物理吸附，有一定的商業(yè)價(jià)值. 從而可以看出，該套變溫物理吸附系統(tǒng)及其測(cè)試方法可以為制冷劑、吸附劑等新能源材料的吸附性能提供一套系統(tǒng)性分析表征手段.

3 結(jié)語

研制了一套氣體吸附法的前處理設(shè)備，解決目前的脫氣設(shè)備不夠用、超高表面積材料和超細(xì)孔徑的材料脫氣不徹底及現(xiàn)有的前處理設(shè)備溫度波動(dòng)大，引起的MOF和COF等新型材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)的坍塌的問題. 搭建新的分析站，將目前效率低、測(cè)試性價(jià)比低的單站測(cè)試升級(jí)到高效率的雙站測(cè)試，改善了液氮的添加工具，避免了測(cè)試人員的凍傷，避免了轉(zhuǎn)移液氮工具的溫度對(duì)測(cè)試數(shù)據(jù)的影響. 改進(jìn)測(cè)試方法，拓展到甲烷、丙烷、甲醇等有機(jī)氣體吸附質(zhì)試驗(yàn)，實(shí)現(xiàn)了雙性吸附質(zhì)的物理吸附分析測(cè)試，增強(qiáng)了儀器的功能范圍. 探索了多溫度點(diǎn)的變溫吸附分析測(cè)試，改進(jìn)吸附環(huán)境裝置，解決吸附過程中樣品管出現(xiàn)冷凝現(xiàn)象，避免吸附量偏大的現(xiàn)象，從而探索出一套變溫物理吸附測(cè)試方法.

運(yùn)用研制的氣體吸附法前處理裝置和改造的物理吸附儀對(duì)樣品進(jìn)行CO2、水蒸汽和乙醇的變溫吸附測(cè)試的摸索，從而實(shí)現(xiàn)了高效率的雙站測(cè)試，實(shí)現(xiàn)雙性吸附質(zhì)的物理吸附分析測(cè)試，完善了變溫物理吸附系統(tǒng)及其測(cè)試.

致謝：感謝中國科學(xué)院儀器設(shè)備功能開發(fā)技術(shù)創(chuàng)新項(xiàng)目（物理吸附系統(tǒng)改造及功能開發(fā)研究）對(duì)本研究工作的支持.