濕式氨法脫硫裝置的防腐機理與措施

黃見東(寧夏和寧化學(xué)有限公司，寧夏 銀川 750041)

0 引言

目前，我國有很多種煙氣脫硫工藝，然而受諸多因素影響，鈣法脫硫仍是主流技術(shù)，但該技術(shù)易引發(fā)二次污染。對此，氨法脫硫技術(shù)逐漸受到社會各界的關(guān)注，并憑借無二次污染、脫硫效率高等優(yōu)勢，廣泛用于鋼鐵、石化等行業(yè)。但是，氨屬于堿性吸收劑，與鈣基吸收劑相比堿性較強，因此在氨法脫硫工藝中，需要對設(shè)備進行防腐處理。目前，我國出現(xiàn)了多起因脫硫裝置防腐蝕處理不當(dāng)引發(fā)的設(shè)備失效、脫硫效率差等問題，如何防止脫硫裝置出現(xiàn)腐蝕現(xiàn)象，保證脫硫裝置長期運行成為當(dāng)前的研究重點。

1 濕式氨法脫硫工藝原理

1.1 吸收

在吸收塔內(nèi)部，二氧化硫和氨吸收劑相接觸，并發(fā)生以下反應(yīng)：

吸收過程中，NH4HSO3對SO2無吸收能力，隨著吸收過程的進一步深入，NH4HSO3數(shù)量增加，吸收能力降低，因此需要不斷向吸收液補充氨，使得部分NH4HSO3轉(zhuǎn)為(NH4)2SO3，從而維持吸收液的吸收效果。

1.2 氧化

氧化過程是指利用壓縮空氣，將吸收液中的亞硫酸鹽轉(zhuǎn)為硫酸鹽，氧化反應(yīng)如下：

氧化過程在吸收塔內(nèi)執(zhí)行，也可以在塔后設(shè)置氧化塔。而且，氧化塔內(nèi)的氧化反應(yīng)只有反應(yīng)(4)，這是因為吸收液在進入氧化塔之前，已經(jīng)與氨中和，使NH4HSO3轉(zhuǎn)為(NH4)2SO3，從而防止二氧化硫溢出。

1.3 結(jié)晶

吸收液氧化后，加熱蒸發(fā)為過飽和溶液，硫酸銨從結(jié)晶中析出，干燥后得到硫酸銨。另外，加熱蒸發(fā)可借助蒸汽，也可借助煙氣余熱。

2 濕式氨法脫硫裝置的腐蝕機理

2.1 金屬材料腐蝕機理

2.1.1 點蝕

點蝕發(fā)生后，腐蝕主要位于有限面積內(nèi)，被腐蝕面積較小，金屬表層出現(xiàn)蝕坑。同時，氧化保護膜斷裂部位、金屬材料表面不均勻的部位等，也會出現(xiàn)點蝕現(xiàn)象，上述均由金屬表面鹵化物濃度高等因素引發(fā)[1]。

2.1.2 電化腐蝕

電化腐蝕由金屬材料的電化學(xué)熱差導(dǎo)致，多發(fā)于碳鋼、不銹鋼等材料的法蘭連接部位。金屬表面易和水電解質(zhì)出現(xiàn)電化腐蝕，在焊縫處比較常見。

2.1.3 縫隙腐蝕

縫隙腐蝕多發(fā)于沉積物墊片、螺栓、內(nèi)部構(gòu)件等部位，其的發(fā)生主要包括以下階段：水解后局部呈現(xiàn)強酸性；氧氣貧化，出現(xiàn)大量帶正電的離子。法蘭連接處滲漏、毛細作用等，是引發(fā)縫隙腐蝕問題的主要原因。

2.1.4 物理機械腐蝕

沖刷、應(yīng)力等物理過程是引起金屬腐蝕的重要原因，其中應(yīng)力腐蝕是腐蝕、拉伸應(yīng)力相互作用的結(jié)果，拉伸應(yīng)力不僅是金屬的殘余應(yīng)力，也是外部施加的應(yīng)力。金屬構(gòu)件在交變應(yīng)力的作用下，表面既要承受應(yīng)力，更承受腐蝕介質(zhì)的影響。另外，金屬表面受到腐蝕后，又會降低金屬的耐疲勞特性。在濕式氨法脫硫工藝中，由于漿液中存在硫酸銨，會沖刷脫硫塔內(nèi)壁，尤其是離心機、噴淋管、排出泵等，都有可能會發(fā)生沖刷腐蝕。

2.1.5 晶間腐蝕

如果普通不銹鋼處理不當(dāng)，或焊接不牢靠，會在鉻、碳化合后析出Cr23C6，雖然其不會損壞晶體，但由于位于貧鉻狀態(tài)，電極電位降低。受到腐蝕介質(zhì)的影響后，富鉻區(qū)為陰極，貧鉻區(qū)為陽極，最終生成微電池，降低耐蝕性能。

2.1.6 一般腐蝕

所謂一般腐蝕，是發(fā)生于金屬材料表面的均勻性腐蝕，速度用每年腐蝕的厚度毫米(mm/a)表示。與上述腐蝕現(xiàn)象相比，一般腐蝕的危害性極小，主要反應(yīng)分為陰極、陽極兩種，共同出現(xiàn)于金屬材料表面。

2.2 非金屬材料的腐蝕機理

2.2.1 物理腐蝕

物理腐蝕速度較快，是導(dǎo)致非金屬材料失去作用的關(guān)鍵因素。物理腐蝕的主要表現(xiàn)為龜裂、分層、鼓泡、剝離等，腐蝕環(huán)境對材料內(nèi)聚強度、破壞力，防腐施工的環(huán)境、工藝等都是引發(fā)物理腐蝕問題[2]。多數(shù)情況下，非金屬材料(有機)在正常室溫下成型，屬于非致密性體，內(nèi)含很多分子級容穴，極易出現(xiàn)裂紋、細泡等缺陷。采用稀溶劑制作非金屬材料時，溶劑作用的發(fā)揮會加大此類缺陷，為腐蝕介質(zhì)的滲透提供可能。

2.2.2 化學(xué)腐蝕

化學(xué)腐蝕是由原電池生成的電化學(xué)反應(yīng)，非金屬材料主要借助自身的絕緣性增加電池內(nèi)阻。非金屬材料對電解質(zhì)、離子的滲透阻力越大，電阻越大，耐腐蝕性能越好。在合理設(shè)計、正確選材的前提下，非金屬材料的化學(xué)腐蝕速度緩慢。

3 濕式氨法脫硫裝置的防腐蝕形式

3.1 鱗片襯里類材料防腐蝕分析

3.1.1 乙烯基鱗片材料特性

乙烯基鱗片的主要材料是乙烯基樹脂，并加入適量玻璃鱗片、其他功能的填料混合而成。目前，這種材料被廣泛運用脫硫裝置中，具有以下優(yōu)勢：(1)滲透率低；(2)耐腐蝕性能好；(3)粘結(jié)強度高；(4)耐溫差性能好；(5)耐磨性能好，涂層硬度高。

3.1.2 防腐蝕涂層失效的原因及對策

在濕式氨法脫硫案例中，部分脫硫裝置運行效率低，主要原因是防腐蝕方面有問題，既有結(jié)構(gòu)設(shè)計層面上的，又有施工質(zhì)量、材料選用等方面上的。在濕式氨法脫硫系統(tǒng)中，要考慮以下區(qū)域的腐蝕，即吸收劑存儲系統(tǒng)、二氧化硫吸收系統(tǒng)、煙氣輸送系統(tǒng)，由于系統(tǒng)作用、位置不同，腐蝕嚴(yán)重程度也有所不同。分析發(fā)現(xiàn)，具有以下結(jié)晶腐蝕、亞硫酸露點腐蝕、防腐蝕襯層高溫?zé)釕?yīng)力失效、襯里震顫疲勞破壞等形式，以防腐蝕襯層高溫?zé)釕?yīng)力失效為例，是氨法脫硫裝置的常見情況，其原因有：(1)頻繁開啟、停用脫硫裝置，使其出現(xiàn)熱應(yīng)力變化，從而加快裝置內(nèi)襯層腐蝕作用失效的速度[3]；(2)鱗片涂層是一種脆性材料，長時間處于熱應(yīng)力交變情況下，造成涂層掉落或出現(xiàn)裂縫；(3)襯里材料選用不當(dāng)，樹脂材料不耐高溫，如果長期受高溫影響，會出現(xiàn)開裂的情況；(4)在襯層施工中，存在涂層厚度不均勻等缺陷，使熱應(yīng)力集中于襯層薄弱處，造成襯層熱應(yīng)力受損。

鑒于此，可從以下幾點提高防腐蝕涂層的可靠性：

(1)提高乙烯基鱗片材料的耐溫特性。乙烯基鱗片材料的耐溫特征包括：耐高溫特性、耐溫度交變特性。為了提高這種材料的耐溫性能，要選擇具有強烈耐高溫作用的材料，并提高材料的粘結(jié)性。對于乙烯基鱗片的底涂，要選擇強粘結(jié)性的材料，雖然主要原料仍是乙烯基樹脂，但是經(jīng)過針對性處理后，只要使用環(huán)境正常，耐溫可達180 ℃。實際施工中，還要檢驗底涂材料的性能，特別是粘結(jié)性，常用方法為拉開測試法，操作簡便，可性能高，相較于實驗室的表征方案，更加契合和滿足工程需求。

(2)提高涂層的抗?jié)B性能。在氨法脫硫系統(tǒng)運行過程中，所用涂層是否具備良好的抗?jié)B性能，決定了系統(tǒng)能夠正常運行。作為關(guān)鍵的防腐蝕層，如若乙烯基鱗片能夠用在正常的施工環(huán)境下，就能發(fā)揮出自身的抗?jié)B性能。為了確保材料的防腐蝕特性，在材料合成時要適當(dāng)處理鱗片表面，運用真空攪拌工藝。乙烯基鱗片材料制作過程中，要選擇質(zhì)量合格的鱗片為原材料，并對面涂配方進行適當(dāng)?shù)恼{(diào)整，以提高抗?jié)B效能。實際施工中，至少進行2道面涂，進一步提高抗?jié)B性能。

(3)完善封閉底涂層工序。為了適應(yīng)工程的防腐蝕需求，要在混凝土施工前對涂層進行封閉施工，通過特殊材料的添加，提高涂層的密實性。有別于普通涂層，含有特殊材料的涂層滲透性能較高，符合預(yù)期的基體增強、氣孔封閉要求。在耐酸磚基礎(chǔ)上涂抹3道封閉底涂，可以確保滲透距離超過15 mm。在混凝土涂布完成后，形成具有良好性能的復(fù)合型材料，因為主要材料同為乙烯基樹脂，保證了上層乙烯基鱗片材料涂層、封閉涂層的良好粘結(jié)性。

3.2 玻璃鋼防腐蝕分析

3.2.1 玻璃鋼的性能特點

玻璃鋼是一種復(fù)合型材料，和無法材料、金屬材料相比，具有防水、質(zhì)量輕、隔音等特點，是兼具結(jié)構(gòu)、功能特性的新型材料。實踐表明，玻璃鋼具有顯著的性能特點，主要表現(xiàn)如下：

(1)耐熱性能。在氨法脫硫裝置運行中，高溫是工作人員的關(guān)注重點。在脫硫裝置進口處，混合氣體的溫度高達180 ℃，需要內(nèi)部構(gòu)件承受溫度交替，潛在的各種破壞及相應(yīng)產(chǎn)品迫使人們不得不選用價格昂貴的材料，來滿足系統(tǒng)高效運行的要求[4]。

(2)耐腐蝕性能。玻璃鋼的耐腐蝕性能取決于樹脂材料，伴隨著合成技術(shù)的不斷發(fā)展，樹脂材料性能也得到提升，特別是乙烯基酯樹脂的出現(xiàn)，更是提高了玻璃鋼的耐熱性、耐腐蝕性。實際上，使用乙烯基酯樹脂制作的玻璃鋼，目前已廣泛用于相對嚴(yán)苛的環(huán)境。

(3)耐磨性能。在氨法脫硫裝置的腐蝕環(huán)境中，玻璃鋼的耐磨性能良好。為了提高耐磨性，可以在材料制作時添加適量填料。目前，在噴淋系統(tǒng)、吸收塔內(nèi)側(cè)等系統(tǒng)或管道內(nèi)，都在使用玻璃鋼，由于樹脂內(nèi)部摻雜其他填料，因此其耐磨性能優(yōu)良。

3.2.2 玻璃鋼的具體應(yīng)用

由于玻璃鋼性能優(yōu)良，很多使用玻璃鋼的濕式氨法脫硫裝置已取得顯著效果，具體包括：煙囪、除霧器、吸收塔塔體、煙道等，如表1所示。

表1 濕式氨法脫硫裝置中常用的玻璃鋼樹脂

在國內(nèi)的成功運用中，玻璃鋼吸收塔、煙囪是玻璃鋼的應(yīng)用要點。結(jié)合個別工程脫硫裝置的要求，對玻璃鋼塔體的材料要求為：承受堿、酸的交替腐蝕；15 m以上的高度，干態(tài)下耐溫130 ℃，濕態(tài)下耐溫100 ℃；煙氣進口和塔底相距8 m時，干態(tài)耐溫200 ℃，濕態(tài)耐溫150 ℃；8～15 m的高度，干態(tài)耐溫180 ℃，濕態(tài)耐溫130 ℃。鑒于此，在脫硫裝置8 m以下的內(nèi)襯樹脂，可以使用專用的耐高溫樹脂；超過8 m的脫硫裝置，則使用耐酸堿的乙烯基樹脂，塔體結(jié)構(gòu)樹脂則使用耐高溫的樹脂材料。在脫硫裝置制作期間，最好用無堿纖維，內(nèi)部用聚酯氈，以減少內(nèi)外部腐蝕情況的出現(xiàn)。

3.3 施工過程控制

除上述兩種常用防腐蝕形式外，還要通過對現(xiàn)場施工的管控，來保證濕式氨法脫硫裝置的質(zhì)量，增強防腐蝕性能。

3.3.1 工序銜接

防腐蝕施工中，要在噴砂1 d內(nèi)刷2遍底涂，底涂和第一遍粘結(jié)劑，2遍粘結(jié)劑間，第二遍粘結(jié)劑、貼膠劑，每道玻璃鱗片涂層都有時間要求。施工過程中，要結(jié)合工藝條件嚴(yán)格控制時間間隔，確保各工序的銜接符合要求。

3.3.2 襯膠搭接

襯膠搭接施工中，要確保搭接方向和介質(zhì)流動方向一致，避免介質(zhì)進入接縫。施工人員要基于介質(zhì)流向，明確膠板的搭接方式[5]；嚴(yán)格檢查膠板搭接部位，確保接縫方向合理、正確。

3.3.3 樹脂襯里涂層

涂層包括外觀、硬度、厚度等，其中外觀要求為：襯里100%電火花檢測，避免電壓過高，使用專用設(shè)備掃描全部襯里，速度每秒300～500 mm。厚度要求：用標(biāo)準(zhǔn)板對厚度進行檢測，平均每4 m2檢測2處。硬度要求：在產(chǎn)品試驗板上檢測，一般不小于6 MPa。

4 結(jié)語

綜上所述，濕式氨法脫硫裝置具有顯著優(yōu)勢，是當(dāng)前常用的二氧化硫脫硫工藝。文章通過上述分析，得出以下結(jié)論：(1)濕式氨法脫硫裝置腐蝕嚴(yán)重，影響脫硫裝置的長期運行，需要從維護、運行、制作等環(huán)節(jié)綜合解決，從而實現(xiàn)脫硫裝置的長期運行；(2)無論是玻璃鋼方式，還是乙烯基鱗片材料，都在濕式氨法脫硫裝置中有防腐蝕案例，包括寧夏和寧化學(xué)有限公司、大唐克什克騰煤制氣項目等；(3)結(jié)合工況選擇防腐蝕材料，嚴(yán)格把控施工過程，可以提高防腐蝕效果，推動濕式氨法脫硫裝置高效運行。