ZrO2/Al2O3包膜高耐候性鈦白粉的制備

肖菲(山東道恩鈦業(yè)有限公司，山東 龍口 265700)

0 引言

鈦白粉主要化學(xué)成分是TiO2，有“白色顏料之王”之稱。這種白色顏料一般不與其他化合物反應(yīng)，化學(xué)惰性強(qiáng)，是一種化學(xué)性質(zhì)相當(dāng)穩(wěn)定的白色無(wú)機(jī)顏料，廣受白色顏料下游應(yīng)用領(lǐng)域的青睞。我國(guó)是鈦白粉生產(chǎn)大國(guó)，鈦白粉產(chǎn)能已占全球產(chǎn)能的三分之一以上，鈦白粉工業(yè)是我國(guó)顏料工業(yè)中重點(diǎn)支柱產(chǎn)業(yè)。

未經(jīng)表面包覆處理的鈦白粉表面具有光化學(xué)活性缺陷，在10～400 nm左右的紫外光照射下，TiO2中的氧離子失去電子變成單個(gè)的原子氧，原子氧因具有高活性容易氧化鈦白粉所處的有機(jī)體系中的有機(jī)物，同時(shí)在紫外線的照射下，TiO2容易與吸附在其表面的水和氧氣反應(yīng)生成含有高化學(xué)活性基團(tuán)的物質(zhì)，從而與鈦白粉應(yīng)用介質(zhì)中的有機(jī)物氧化，使鈦白粉應(yīng)用體系(涂料或塑料)發(fā)生變色、粉化以及表層失光等現(xiàn)象。

鈦白粉應(yīng)用最為廣泛的涂料體系，其耐候性較差的主要原因有：第一，其涂料的樹(shù)脂本身受可見(jiàn)光及紫外光的照射易發(fā)生有機(jī)氧化降解作用。第二，鈦白粉其本質(zhì)為TiO2，是一種本身具有光化學(xué)活性的物質(zhì)，在紫外線和催化劑的作用下，TiO2中的四價(jià)鈦離子被還原為三價(jià)鈦離子，產(chǎn)生單原子氧，單原子氧易與涂料中的有機(jī)物發(fā)生氧化反應(yīng)，使有機(jī)物發(fā)生斷鏈，生產(chǎn)其他揮發(fā)性或可溶性物質(zhì)，漆膜遭到破壞，其耐候性和色澤自然也變差。

而經(jīng)過(guò)有機(jī)或者無(wú)機(jī)膜包覆處理的鈦白粉在其表面建立了一層削弱光化學(xué)反應(yīng)的屏蔽層，能削弱紫外線的照射，阻隔鈦白粉顆粒于有機(jī)物的碰撞反應(yīng)，從而改善鈦白粉的耐候性。對(duì)鈦白粉的不同應(yīng)用領(lǐng)域則對(duì)應(yīng)不同的表面處理方法，無(wú)機(jī)氧化物包膜處理時(shí)鈦白粉后處理最為常見(jiàn)的工藝技術(shù)。其用于鈦白粉表面包覆常見(jiàn)的氧化物有氧化鋁 、氧化硅、氧化鋯及氧化鈰等等，氧化鋯及氧化鈰的成本相對(duì)稍高，其包膜效果也稍好。有研究表明，鈦白粉顆粒表面包覆鋯、鋁等無(wú)機(jī)包膜可以明顯提高其顏料應(yīng)用性能 ，而僅采用一種氧化物包膜處理鈦白粉時(shí)，其對(duì)二氧化鈦顆粒耐候性提升作用是有限的。本文通過(guò)對(duì)金紅石型鈦白粉進(jìn)行ZrO2/Al2O3復(fù)合包膜，制備了耐候性較好的鈦白粉，并對(duì)鋯鋁包覆鈦白粉的機(jī)理進(jìn)行了分析[1-3]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器

實(shí)驗(yàn)試劑：鈦白粉為公司自產(chǎn)的未經(jīng)表面包覆的硫酸法金紅石型鈦白粉；六偏磷酸鈉、硫酸、氫氧化鈉、硫酸鋁、氧氯化鋯、均購(gòu)于上海試劑廠。

實(shí)驗(yàn)設(shè)備：BAR1SF型調(diào)速電動(dòng)攪拌器；DAT-45型pH計(jì)；JXD-513分析天平；ASZER循環(huán)水式真空泵；DZE6700MB電熱鼓風(fēng)干燥箱；YAD01小型高速粉碎機(jī)。

性能表征儀器：SWE-30型數(shù)顯白度儀； QX2000型EDS能譜分析儀；JSE-5900掃描電子顯微鏡；JER-2012高分辨率透射電子顯微鏡；RG5000T型紫外可見(jiàn)近紅外分光光度計(jì)。

1.2 鈦白粉包膜實(shí)驗(yàn)方法

稱取500 g公司自產(chǎn)金紅石型TiO2加入容量瓶中，然后加入去離子水定容，打漿分散制呈250 g/L的鈦白粉漿料，倒入反應(yīng)燒瓶中并置于恒溫水浴鍋中，保持溫度為70 ℃，移取適量0.5%的六偏磷酸鈉加入漿液中攪拌分散，并加入稀硫酸調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH值為5.5，緩慢滴加鈦白粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的氧氯化鋯(質(zhì)量濃度為 250 g/L，以氯化鋯質(zhì)量計(jì))；包膜陳化1 h后加入氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值至9左右；再緩慢滴入鈦白粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)的3%的硫酸鋁溶液(質(zhì)量濃度為250 g/L，以氯化鋁質(zhì)量計(jì))，包膜陳化1 h，將包膜后的鈦白粉漿料進(jìn)行洗滌、過(guò)濾；將濾餅粉碎打散后轉(zhuǎn)移到140 ℃電熱鼓風(fēng)干燥箱中進(jìn)行烘烤8 h；取出后使用粉碎機(jī)粉碎研磨，得到ZrO2/Al2O3復(fù)合包膜的金紅石型鈦白粉成品。

1.3 鈦白粉耐候性評(píng)價(jià)

耐候性一般以自然暴曬實(shí)驗(yàn)評(píng)估，但其實(shí)驗(yàn)周期長(zhǎng)，因天氣多變實(shí)驗(yàn)重復(fù)性不佳，本文采用人工紫外光燈源對(duì)鈦白粉進(jìn)行老化測(cè)試，并以羅丹明降解實(shí)驗(yàn)研究光催化屏蔽特性的指標(biāo)，從而評(píng)估其耐候性。將上述制備的鈦白粉配制100 g/L 的溶液，取100 mL鈦白粉溶液與等體積10 mg/L 的羅丹明溶液混合均勻，離心后取上層清液，用紫外可見(jiàn)近紅外分光光度計(jì)測(cè)定吸光度A。同時(shí)取等量的液體置于紫外光下照射一定時(shí)間，測(cè)定吸光度B。用公式Z=(A-B)/A計(jì)算不同光照時(shí)間下的羅丹明降解率，以表示鈦白粉的催化活性。

2 結(jié)果與討論

2.1 性能表征

2.1.1 表面形態(tài)分析

對(duì)上述實(shí)驗(yàn)制備的鋯鋁包膜金紅石型鈦白粉進(jìn)行表面形態(tài)分析，圖1為掃描電鏡分析圖，樣品a為未處理的金紅石型鈦白粉，樣品b為上述實(shí)驗(yàn)制備的ZrO2/Al2O3復(fù)合包膜金紅石型鈦白粉。如圖1所示，未經(jīng)處理的鈦白粉樣品a表面粗糙不清晰，顆粒呈不規(guī)則狀態(tài)，并且有局部的團(tuán)聚現(xiàn)象，而經(jīng)ZrO2/Al2O3包膜處理后的鈦白粉樣品b，其外觀呈大小均勻的橢圓球狀，從圖1可以看出其包覆的氧化膜細(xì)膩均勻，鈦白粉顆粒清晰，表明包覆后的鈦白粉在介質(zhì)中的分散性較好，其包覆效果也較好。

圖1 金紅石型鈦白粉的SEM圖

高分辨率透射電鏡分析圖如圖2所示，樣品a為未處理的金紅石型鈦白粉，樣品b為上述實(shí)驗(yàn)制備的ZrO2/Al2O3復(fù)合包膜金紅石型鈦白粉。從圖2可以看出，未處理的金紅石型鈦白粉只有一種晶格，而上述實(shí)驗(yàn)制備的鋯鋁包膜鈦白粉存在鈦、鋯、鋁3種不同的晶格，其晶格均勻連續(xù)，晶格厚度較為均勻約2 nm左右，說(shuō)明其ZrO2/Al2O3包覆層較為均勻連續(xù)，其鈦白粉表面的ZrO2/Al2O3包膜的效果較為理想。

圖2 金紅石型鈦白粉的TEM電鏡圖

2.1.2 鈦白粉表面成分分析

鈦白粉表面包覆ZrO2和Al2O3后，其TiO2顆粒表面的成分也會(huì)發(fā)生相應(yīng)的變化，本文對(duì)未處理的金紅石型鈦白粉樣品(樣品a)和上述實(shí)驗(yàn)制備的ZrO2/Al2O3包膜鈦白粉(樣品b)采用能譜儀進(jìn)行元素分析，其結(jié)果如圖3所示。由其能譜分析圖可知，兩個(gè)鈦白粉樣品中都含有 氧、銅、鋁、硅及鈦元素，但ZrO2/Al2O3包膜的鈦白粉樣品中的鋁元素吸收峰明顯大于未處理的鈦白粉，同時(shí)出現(xiàn)了鋯元素的吸收峰。其能譜分析結(jié)果表明，鋯鋁氧化物已經(jīng)成功包覆于鈦白粉顆粒表面，形成了均勻連續(xù)的包覆層。

圖3 鈦白粉的能譜分析圖

2.2 鋯鋁包覆鈦白粉機(jī)理分析

在鈦白粉漿料中TiO2顆粒以極為細(xì)小的顆粒分散于水中，其表面具有一定的活化能，而鈦、鋯、鋁元素的電負(fù)性分別為1.54、1.33、1.61，由其元素的電負(fù)性特征可知，鈦元素的電負(fù)性大于鋯元素，其高電負(fù)性導(dǎo)致鋯元素附近的電子密度明顯減小，其鋯元素的屏蔽效應(yīng)也明顯較小，鈦元素電子的結(jié)合能也隨之增加；同理，鋁元素的電負(fù)性明顯高于鋯元素，鋯元素周圍的電子密度也減小了，削弱了鋯元素的屏蔽效應(yīng)，鋁元素電子的結(jié)合能增加，其鈦元素和鋁元素的結(jié)合能增加使得鋯鋁氧化物能牢固的吸附在二氧化鈦表面，其吸附推測(cè)為化學(xué)鍵結(jié)合，即Zr-O-Ti和Al-O-Zr鍵，由此ZrO2/Al2O3形成的包覆膜致密均勻，連續(xù)性好，包膜效果較為理想[4]。

2.3 顏料性能分析

對(duì)上述實(shí)驗(yàn)制備的鋯鋁包膜金紅石型鈦白粉，進(jìn)行顏料性能分析，本文主要考察其白度、遮蓋率、TCS、SCX、吸油量及鈦白粉的分散性，并與未包覆處理的鈦白粉，以及國(guó)內(nèi)及國(guó)外市售的鈦白粉進(jìn)行對(duì)比分析，其測(cè)試結(jié)果如表1所示。結(jié)果表明，本文制備的ZrO2/Al2O3復(fù)合包膜金紅石型鈦白粉的顏料性能優(yōu)異，其顏料應(yīng)用性能比未包覆的鈦白粉有明顯提升，與國(guó)外優(yōu)秀鈦白粉顏料應(yīng)用性能接近。

表1 鋯鋁包膜鈦白粉顏料性能分析

2.4 鈦白粉耐候性分析

對(duì)上述實(shí)驗(yàn)制備的ZrO2/Al2O3復(fù)合包膜金紅石型鈦白粉進(jìn)行耐候性分析，本文以二氧化鈦光催化羅丹明的降解實(shí)驗(yàn)，來(lái)評(píng)估上述實(shí)驗(yàn)制備的ZrO2/Al2O3包膜鈦白粉的光催化活性，進(jìn)而分析其耐候性表現(xiàn)?？疾炝俗贤夤獠煌丈鋾r(shí)間(1～10 h)，羅丹明的降解率表現(xiàn)，并與未包覆的鈦白粉和國(guó)內(nèi)及國(guó)外市售的鈦白粉進(jìn)行對(duì)比分析，其測(cè)試結(jié)果如表2所示。其結(jié)果表明，未包覆的鈦白粉在8 h后降解率達(dá)70.7%，而ZrO2/Al2O3包膜的鈦白粉8 h后降解率僅8.8%，說(shuō)明包覆后的鈦白粉光催化活性明顯降低，比國(guó)外鈦白粉產(chǎn)品對(duì)光催化能力的屏蔽能力更強(qiáng)，說(shuō)明本文制備的鋯鋁包膜金紅石型鈦白粉，包膜效果較好，耐候性優(yōu)異。

表2 不同鈦白粉光催化羅丹明的降解率/%

3 結(jié)語(yǔ)

本文對(duì)金紅石型鈦白粉進(jìn)行ZrO2/Al2O3復(fù)合包膜，通過(guò)掃描電鏡、透射電鏡對(duì)包覆后鈦白粉進(jìn)行表觀形態(tài)分析，參與采用能譜分析其表面元素進(jìn)一步驗(yàn)證了鈦白粉表面包覆的ZrO2/Al2O3復(fù)合包膜具有均勻連續(xù)并且致密的特性，并探討了鋯鋁包覆鈦白粉的機(jī)理。對(duì)ZrO2/Al2O3復(fù)合包膜的鈦白粉進(jìn)行顏料應(yīng)用性能分析，其顏料性能優(yōu)異，通過(guò)以二氧化鈦光催化羅丹明的降解實(shí)驗(yàn)分析鈦白粉的光催化活性，其結(jié)果表明本文制備的鈦白粉包膜效果良好，耐候性優(yōu)異。