Gemini表面活性劑的合成及性能

趙少靜，程 發(fā)，陳 宇，魏玉萍，于占龍

(1. 天津大學理學院，天津 300072；2. 武漢生物工程學院化學與環(huán)境工程系，武漢 430415)

Gemini表面活性劑是指具有2個親水基和2個疏水基、在親水基或靠近親水基處由連接基團通過化學鍵連接的表面活性劑[1-3]．與傳統(tǒng)表面活性劑相比，它具有較強的聚集能力、表面活性和界面吸附能力，有較低的臨界膠束濃度(critical micelle concentration，CMC)和 Krafft點，并具有良好的增溶性，可廣泛應用于日用品生產、金屬腐蝕、介孔材料合成和三次驅油等方面．

在 Gemini表面活性劑的研究中，對陽離子Gemini表面活性劑的研究較多[4-11]，而對陰離子Gemini表面活性劑尤其是驅油用磺酸 Gemini表面活性劑的研究較少[12-13]．研究結果表明，當疏水鏈和連接基團固定時，陰離子 Gemini表面活性劑的臨界膠束濃度值ccmc小于陽離子的ccmc[14]；實驗室研究及現(xiàn)場實際應用表明，三次采油中石油磺酸鹽和烷基苯類磺酸鹽[15]表面活性劑驅油效果較好．Gemini磺酸表面活性劑融合了石油磺酸鹽和陰離子Gemini兩類表面活性劑的性質，因此在三次采油中應用的可能性大大提高．目前研究連接基對 Gemini表面活性劑性能影響的文獻較多[5,10,12-13]，而疏水鏈長短對 Gemini表面活性劑的性能影響報道較少[16]，且 Gemini表面活性劑的合成難度大，價格昂貴，不適于工業(yè)應用，因此需開發(fā)一種合成工藝簡單、價格低廉又具有高效表面活性的Gemini表面活性劑．

鑒于上述原因，筆者以簡單工藝合成出了具有相同連接基且不同疏水鏈結構的一系列Gemini磺酸表面活性劑，并對產物進行了結構表征；測量了表面張力并計算了相關參數，對其規(guī)律進行了探討．

1 實 驗

1.1 試劑和儀器

BK43-XT4-100A型顯微熔點測定儀，溫度未校正；紅外吸收光譜(infrared absorption spectrometry，IR)NICOLET Nexus FTIR Spectrometer；核磁氫譜1H NMR，Varian 公司 INOVA,400,MHz，TMS (tetramethylsilane)為內標，CDCl3為氘代溶劑．KSV表面張力儀，sigma700，芬蘭 KSV公司．實驗所用試劑均為市售分析純．線性十二烷基苯磺酸購于阿法埃莎(天津)化學有限公司，直接用氫氧化鈉中和得到十二烷基苯磺酸鈉(sodium dodecyl benzene sulfonace，SDBS)．

1.2 Gemini表面活性劑合成

以二苯乙烷和長鏈酰氯為原料，經傅-克?；磻?、黃鳴龍還原反應、磺化、中和等反應得到一系列 Gemini表面活性劑 Gm-2-m(m＝8，12，16)，在文中分別以 G8-2-8、G12-2-12和 G16-2-16表示．以G8-2-8為例闡述合成過程，合成路線如圖1所示．

圖1 Gemini表面活性劑的合成路線Fig.1 Synthesis route of the Gemini surfactants

1.2.1 4，4’-二?；揭彝榈暮铣?/p>

稱取 0.037,3,mol(6.8,g)二苯乙烷置于 100,mL三口圓底燒瓶中，加入 40,mL無水二硫化碳和0.089,6,mol(11.90,g)無水三氯化鋁．磁力攪拌下升溫至45,℃，滴加0.076,7,mol(12.48,g)辛酰氯，繼續(xù)反應6,h．反應結束后冷卻反應體系，旋轉蒸發(fā)除去溶劑，冰鹽酸處理反應物，生成白色沉淀．40,℃真空干燥24,h，粗產品呈現(xiàn)白色稍黃．用乙醇對其進行重結晶，得到的白色片狀晶體即為 4，4’-二辛?；揭彝橹亟Y晶產品(X8-2-8)，最后產物收率為 91.4%(質量分數，下同)．

用相同的方法合成 4，4’-二月桂酰基二苯乙烷(X12-2-12)和 4，4’-二棕櫚酰基二苯乙烷(X16-2-16)，收率分別為84.7%和77.2%．

產物結構表征如下．

X8-2-8：MP,94～95,℃；1H NMR(400,MHz，CDCl3，10-6)δ：7.87，7.85(d，4,H，J＝8,Hz)，7.23，7.21(d，4,H，J＝8,Hz)，2.98(s，4,H)，2.94，2.92，2.90(t，4,H，J＝8,Hz)，1.68～1.75(m，4,H)，1.28～1.33(m，16,H)，0.89，0.87，0.85(t，6,H，J＝8,Hz)IR(KBr，cm-1)：2,914，2,858，1,680，1,461，1,405，971，818，721，572．

X12-2-12：MP,103～104,℃；1H NMR(400,MHz，CDCl3，10-6)δ：7.87，7.85(d，4,H，J＝8,Hz)，7.23，7.21(d，4,H，J＝8,Hz)，2.98(s，4,H)，2.94，2.92，2.90(t，4,H，J＝8,Hz)，1.68～1.75(m，4,H)，1.28～1.33(m，32,H)，0.89，0.87，0.85(t，6,H，J＝8,Hz)；IR(KBr，cm-1)：2,917，2,855，1,684，1,455，1,405，974，815，722，580．

X16-2-16：MP 108～110,℃；1H NMR(400,MHz，CDCl3，10-6)δ：7.87，7.85(d，4,H，J＝8,Hz) 7.22，7.20(d，4,H，J＝8,Hz)，2.98(s，4,H)，2.94，2.92，2.90(t，4,H，J＝8,Hz)，1.67～1.77(m，4,H)，1.21～1.43(m，48,H)，0.89，0.87，0.85(t，6,H，J＝8,Hz)；IR(KBr，cm-1)：2,916，2,859，1,677，1,461，1,404，973，816，721，577．

1.2.2 4，4’-二烷基二苯乙烷的合成

稱取?；a物(X8-2-8)0.023,2,mol(10.06,g)置于100,mL三口圓底燒瓶中，加入60,mL一縮二乙二醇，加入0.121,mol(7.58,g)水合肼與0.106,mol(7.24,g)氫氧化鉀．磁力攪拌下升溫至 130,℃，持續(xù) 3,h；改蒸餾裝置，升溫至 195,℃將水和過量肼蒸出；改回流裝置，195～210,℃下回流 8,h．反應結束后冷卻反應體系，用石油醚萃取產物，無水氯化鈣干燥，獲得還原產物粗產品．粗產品重結晶后，用石油醚和乙酸乙酯為展開劑進行硅膠柱層析分離，得到的白色物質即為產物 4，4’-二辛基二苯乙烷(W8-2-8)，收率 60.7%．

用相同的方法合成 4，4’-二月桂基二苯乙烷(W12-2-12)和 4，4’-二棕櫚基二苯乙烷(W16-2-16)，收率分別為39.7%和27.2%．

產物結構表征如下．

W8-2-8：MP 50～51,℃；1H NMR(400,MHz，CDCl3，10-6)δ：7.09～7.12(m，8,H)，2.88(s，4,H)，2.56，2.58，2.60(t，4,H，J＝8,Hz)，1.57～1.62(m，4,H)，1.28～1.31(m，20,H)，0.87，0.89，0.91(t，6,H，J＝8,Hz)；IR(KBr，cm-1)：2,916，2,857，1,516，1,473，818，723，563，512．

W12-2-12：MP 65～66,℃；1H NMR(400,MHz，CDCl3，10-6)δ：7.08～7.13(m，8H)，2.87(s，4,H)，2.55，2.57，2.59(t，4,H，J＝8,Hz)，1.56～1.61(m，4,H)，1.26～1.30(m，36,H)，0.86，0.88，0.90(t，6,H，J＝8,Hz)；IR(KBr，cm-1)：2,917，2,859，1,520，1,468，814，720，563，512．

W16-2-16：MP 79～80,℃；1H NMR(400,MHz，CDCl3，10-6)δ：7.04～7.15(m，8H)，2.87(s，4H)，2.55，2.57，2.59(t，4H，J＝8,Hz)，1.52～1.69(m，4H)，1.18～1.42(m，52H)，0.83，2.85，2.87(t，6H，J＝8,Hz)；IR(KBr，cm-1)：2,920，2,855，1,516，1,469，812，719，565，520．

1.2.3 雙烷基雙苯磺酸鈉的合成

稱取還原產物(W8-2-8)0.002,2,mol(0.9,g)置于50,mL三口圓底燒瓶中，加入30,mL氯仿．反應在冰水浴條件下進行磁力攪拌，10,min左右滴加50%發(fā)煙硫酸(SO3,0.022,mol)1.03,mL．磁力攪拌下室溫反應5,h旋轉蒸發(fā)除去氯仿溶劑，用水和乙醚萃取產物．用無水硫酸鈉干燥乙醚層，旋掉乙醚充分干燥即得白色蠟狀產物雙八烷基苯磺酸，收率為 80.0%．用10%的氫氧化鈉水溶液中和磺化產物至 pH＝7，石油醚萃取除去未被磺化的有機物，然后95%的乙醇中重結晶除去無機鹽，得到雙辛烷基苯磺酸鈉鹽(G8-2-8)，產物的收率為78.6%．

用相同的方法合成雙十二烷基苯磺酸鈉(G12-2-12)和雙十六烷基苯磺酸鈉(G16-2-16)，收率分別為77.7%和85.2%．

1.3 表面張力測量

配制不同濃度的表面活性劑水溶液并置于超級恒溫槽使之恒溫達到溶解平衡，在 KSV sigma 70 tensiometer上通過吊環(huán)法測量其表面張力，每一個濃度的樣品測3次，求出表面張力平均值．

2 結果與討論

2.1 Gemini表面活性劑的結構表征

2.1.1 4，4’-二?；揭彝榈慕Y構表征

圖2為 4，4’-二辛?；揭彝?X8-2-8)的1H NMR和 FT-IR譜圖．由圖 2(a)可知，δ7.85、δ7.87(d，4,H，J＝8,Hz)和δ7.20、δ7.22(d，4,H，J＝8,Hz)分別屬于苯環(huán)6位和7位上的質子峰，兩者耦合常數一樣，由此可證明為對位取代，δ2.98(s，4,H)屬于連接基5號碳上的質子峰，之所以顯示為單峰，主要是由于結構對稱，連接基上的氫不僅化學等價而且磁等價．δ2.90、δ2.94、δ2.96(t，4,H，J＝8,Hz)是受羰基吸電子效應影響較大的4號碳的峰，δ1.68～δ1.75(m，4,H)是受羰基吸電子效應相對較小的3號碳上的質子峰，δ1.28～δ1.33(m，16,H)是多個亞甲基上的質子峰，δ0.85、δ0.87 和δ0.89(t，6,H，J＝8,Hz)是末端1號碳上質子峰．同時由圖2(b)的FT-IR譜圖可得出如下結果：2,914,cm-1、2,858,cm-1、1,441,cm-1、1,405,cm-1附近是—CH2—、—CH3—拉伸及彎曲振動；1,680,cm-1強峰是羰基(—CO—)的特征吸收；1,608,cm-1及1,573,cm-1是苯環(huán)骨架振動的吸收；971,cm-1、818,cm-1和572,cm-1是苯環(huán)對位取代的特征峰，721,cm-1的振動峰說明有大于 4個—CH2—相連結構而產生的峰．FT-IR譜圖同樣證實了對產物結構的分析．

圖2 X8-2-8的1H NMR譜圖和FT-IR譜圖Fig.2 1H NMR spectrum and FT-IR spectrum of X8-2-8

2.1.2 4，4’-二烷基二苯乙烷的結構表征

圖3為 4，4’-二辛烷基二苯乙烷的1H NMR 和FT-IR譜圖．如圖3(a)所示，δ7.09～δ7.12(m，8,H)正是由于羰基被還原，苯環(huán)上所有的氫化學環(huán)境基本相似，所以表現(xiàn)為一組多重峰．δ2.88(s，4,H)為5號碳上的質子峰，δ2.56～δ2.60(t，4,H，J＝8,Hz)，δ 1.56～δ 1.61(m，4H），δ 1.28～δ 1.31(m，20,H），δ0.87、δ0.89、δ0.91(t，6,H，J＝8,Hz)分別為 4號、3號、2號、1號碳上的質子峰．同時圖3(b)的 FT-IR譜圖中 1,680,cm-1處的峰消失，說明羰基被完全還原.

圖3 W8-2-8的1H NMR譜圖和FT-IR譜圖Fig.3 1H NMR spectrum and FT-IR spectrum of W8-2-8

圖4 是Gemini表面活性劑G8-2-8的1H NMR和FT-IR譜圖．由圖4(a)可以看出，δ7.27～δ7.90(m，6,H)是苯環(huán)的質子峰，δ2.59～δ3.52(m，8,H)是與苯環(huán)直接相連的—CH2—質子峰，δ1.57～δ1.68(m，4,H)、δ1.1～δ1.46(m，20,H)、δ0.87～δ0.90(t，6,H)分別是 3號、2號、1號碳上質子峰．與圖3(a)對比可知，還原產物烷基苯上質子化學位移在(δ7.1～δ7.15)×10-6之間，而譜圖 4(a)在這一化學位移處沒有出峰，說明磺化很徹底．通過對圖 4(a)中質子峰面積進行積分，可知δ0.87～δ0.90處積分面積為6,H，δ7.27～δ7.90峰面積積分也為6,H，這兩個位移處峰面積積分比例為 1∶1，可以推斷此化合物正好含有2個磺酸基團．從紅外譜圖1,170,cm-1處的—S—O—吸收也驗證了磺化產物的生成．由于連接基亞乙基和親油端正辛基的給電子效應相近，使得磺化位置不確定．

Gemini表面活性劑 G12-2-12和 G16-2-16的表征同G8-2-8的表征類似，不再贅述．

圖4 Gemini表面活性劑G8-2-8的1H NMR譜圖和FT-IR譜圖Fig.4 1H NMR spectrum and FT-IR spectrum of the Gemini surfactant G8-2-8

2.2 Gemini表面活性劑的表面活性

表面活性劑的表面張力曲線見圖 5，據此曲線計算的其他相關參數見表 1．Gemini表面活性劑的臨界膠束濃度下的表面張力(γcmc)比傳統(tǒng)單基表面活性劑低，G8-2-8、G12-2-12、G16-2-16的γcmc比 SDBS 分別低 7.0,mN/m、5.8,mN/m 和 9.1,mN/m．可見，所研究的Gemini表面活性劑比傳統(tǒng)單基表面活性劑降低表面張力的能力強；同時可以看出 G16-2-16的表面張力在3種Gemini活性劑中最低．

圖5 表面活性劑的表面張力曲線Fig.5 Surface tension curves of surfactants

Gemini表面活性劑的C20物質的量n(C20)比傳統(tǒng)單基表面活性劑低，G8-2-8、G12-2-12、G16-2-16的n(C20)分別比SDBS低7倍、18倍和54倍．疏水烷基碳鏈越長、n(C20)越低，降低表面張力的效率越高．

Gemini表面活性劑的 ccmc比傳統(tǒng)單基表面活性劑低，G8-2-8、G12-2-12、G16-2-16 的 ccmc比 SDBS分別降低4倍、11倍和22倍．在Gemini表面活性劑中，2個磺酸基通過乙撐基團以化學鍵連接，相互之間的排斥傾向受制于化學鍵力而被大大削弱，碳氫鏈間容易產生強相互作用，碳氫鏈間的疏水結合力加強，因此 Gemini表面活性劑在表面上排列更加緊密，表面能更低，具有很高的表面活性，體現(xiàn)在 ccmc數值上比相應的單基小很多．同時，可以看出在 3種Gemini表面活性劑中，隨碳鏈的增長，其ccmc呈現(xiàn)降低的趨勢．這可能是因為隨著疏水碳鏈的增長，表面活性劑的疏水性明顯增強，從而使表面活性劑相互聚集的作用力更大，更容易聚集，呈現(xiàn)出隨疏水碳鏈的增長ccmc降低的趨勢．

表1 表面活性劑的相關參數Tab.1 Parameters of surfactants

2.3 飽和吸附量和飽和吸附面積

飽和吸附量Гmax和飽和吸附面積 Amin的計算式為

式中：Гmax為表面活性劑在氣液界面飽和吸附量；Amin為表面活性劑分子在氣液界面上的飽和吸附面積；R為摩爾氣體常數，R＝8.314 J/(mol·K)；T為絕對溫度；(dγ/d(lg c))T為表面張力對濃度對數曲線的斜率；NA為阿伏加德羅常數；n′為與表面活性劑性質密切相關的一個參數，對于本文研究的 Gemini表面活性劑以及 SDBS，n′＝2[17]．可見Гmax與 Amin二者呈反比關系．

由表 1可以看出，3種 Gemini表面活性劑的Гmax與Amin值接近．由于Гmax與Amin是與連接基性質密切相關的一個物理量，而所研究的 3種 Gemini表面活性劑的連接基完全相同，因此Гmax與 Amin沒有顯著變化．

Gemini表面活性劑可以看做是2個傳統(tǒng)單基烷基苯磺酸鈉通過連接基而連接，因此比較標準是單基烷基苯磺酸鈉Amin的2倍．3種Gemini表面活性劑的Amin均小于SDBS的2倍(1.62 nm2)，G12-2-12的Amin比 SDBS的 2倍降低 27%；可以看出在 Gemini表面活性劑中 2個磺酸基通過乙撐基團以化學鍵連接，相互之間的排斥傾向受制于化學鍵力而被大大削弱，碳氫鏈間容易產生強相互作用，碳氫鏈間的疏水結合力加強，因此 Gemini表面活性劑在表面上排列更加緊密，其結果必然使得 Gemini表面活性劑的Amin小于對應單基表面活性劑Amin的2倍．

3 結 論

(1) 以二苯乙烷和長碳鏈脂肪酰氯為原料，經過傅-克?；磻?、黃鳴龍還原反應、磺化反應以及中和反應，合成出3種結構的Gemini磺酸表面活性劑．

(2) 用吊環(huán)法測定了所合成表面活性劑的表面張力，與傳統(tǒng)單基表面活性劑進行了比較．Gemini表面活性劑的 ccmc值比傳統(tǒng)表面活性劑的 ccmc值低1～2個數量級．3種Gemini表面活性劑的ccmc隨烷基疏水碳鏈的增長而降低．

(3) 與線性十二烷基苯磺酸鈉 SDBS相比，Gemini表面活性劑 G12-2-12的 C20值降低 94.4%，CMC的值降低91.3%；說明Gemini表面活性劑比單基表面活性劑更容易形成膠束，降低表面張力的效率高．G12-2-12的Amin比對應單基表面活性劑Amin的2倍減小 27%，表明Gemini表面活性劑在表面上比單基表面活性劑排列更加緊密，表面活性高．

［1］ Zana R. Dimeric(Gemini) surfactants：Effect of the spacer group on the association behavior in aqueous solution[J]. J Colloid Interface Sci，2002，248(2)：203-220.

［2］ Menger F M，Keiper J S. Gemini surfactants[J]. Angew Chem：International Edition in English，2000，39(11)：1907-1920.

［3］ Menger F M ， Littau C A. Gemini-surfactants：Synthesis and properties[J]. J Am Chem Soc，1991，113(4)：1451-1452.

［4］ Tehrani-Bagha A R，Holmberg K. Cationic estercontaining Gemini surfactants：Physical-chemical properties[J]. Langmuir，2010，26(12)：9276-9282.

［5］ Li R，Chen Q B，Liu H L，et al. Influence of spacer of Gemini on the interactions between cationic Gemini surfactant and stearic acid in mixed monolayers[J]. Langmuir，2010，26(12)：9342-9350.

［6］ Zhou Limei，Chen Hua，Jiang Xiaohui，et al. Modification of montmorillonite surfaces using a novel class of cationic Gemini surfactants[J]. J Colloid Interface Sci，2009，332(1)：16-21.

［7］ Huang Xu，Han Yuchun，Wang Yingxiong，et al. Aggregation properties of cationic Gemini surfactants with dihydroxyethylamino headgroups in aqueous solution[J].Colloids and Surfaces A：Physicochemical and Engineering Aspects，2008，325(1/2)：26-32.

［8］ Chen Zhi，F(xiàn)eng Yujun，Zhou Dongliang，et al. Synthesis and monolayer film of a series of new twin-tailed Gemini cationic surfactants at the air/water interface[J].Cent Eur J Chem，2008，6(3)：477-481.

［9］ Tehrani-Bagha A R，Oskarsson H，Van Ginkel C G，et al. Cationic ester-containing Gemini surfactants：Chemical hydrolysis and biodegradation[J]. J Colloid Interface Sci，2007，312(2)：444-452.

［10］ Caracciolo Giulio，Pozzi Daniela，Mancini Giovanna，et al. Role of the spacer stereochemistry on the structure of solid-supported Gemini surfactants aggregates[J].Langmuir，2007，23(20)：10040-10043.

［11］ Pisár?ik Martin，Rosen Milton J，Mária Polakovi?ová，et al. Area per surfactant molecule values of Gemini surfactants at the liquid-hydrophobic solid interface[J]. J Colloid Interface Sci，2005，289(2)：560-565.

［12］ Yang Jiping，Xie Jianyun，Chen Guangming，et al.Surface，interfacial and aggregation properties of sulfonic acid-containing Gemini surfactants with different spacer lengths[J]. Langmuir，2009，25(11)：6100-6105.

［13］ Zhu Sen，Cheng Fa，Wang Jun，et al. Anionic Gemini surfactants：Synthesis and aggregation properties in aqueous solutions[J]. Colloids and Surfaces A：Physicochemical and Engineering Aspects，2006，281(1/2/3)：35-39.

［14］ 唐世華，黃建濱，李子臣. Gemini表面活性劑研究的新進展[J]. 自然科學進展，2001，11(12)：1240-1251.Tang Shihua，Huang Jianbin，Li Zichen. The new progress in Gemini surfactants[J]. Progress in Natural Science，2001，11(12)：1240-1251(in Chinese).

［15］ Du Xigang，Lu Yao，Li Ling，et al. Synthesis and unusual properties of novel alkylbenzene sulfonate Gemini surfactants[J]. Colloids and Surfaces A：Physicochemical and Engineering Aspects，2006，290(1/2/3)：132-137.

［16］ Pei Xiaomei，Zhao Jianxi，Ye Yizhang，et al. Wormlike micelles and gels reinforced by hydrogen bonding in aqueous cationic Gemini surfactant systems[J]. Soft Matter，2011，7(6)：2953-2960.

［17］ Dreja M，Pyckhout-Hintzen W，Mays H，et al. Cationic Gemini surfactants with oligo(oxyethylene) spacer groups and their use in the polymerization of styrene in ternary microemulsion[J]. Langmuir，1999，15(2)：391-399.