高濃度香料香精廢水處理工程實例

張妮妮，黃 濤

（1.浙江海拓環(huán)境技術(shù)有限公司，浙江杭州 311121；2.浙江省工業(yè)環(huán)保設(shè)計研究院有限公司，浙江杭州 310012）

1 工程概況

香料香精廣泛應(yīng)用于食品、日用品中，是重要的添加劑之一〔1〕。某香料香精企業(yè)生產(chǎn)的產(chǎn)品用于日化、食品等行業(yè)，使用的原、輔材料近百種，包含多種短鏈醇類、烯類、醛類、酮類、酸類及其鈉鹽、石蠟油、植物提煉油、甲苯、呋喃、氫氧化鈉（鉀）、磷酸、硫酸、硫酸鈉、對甲苯磺酸、氟硼酸等，且生產(chǎn)工藝復(fù)雜，產(chǎn)生的廢水成分復(fù)雜、時節(jié)性變化大，整體污染物濃度高，處理難度大〔2-4〕。

為滿足地方環(huán)保要求，該企業(yè)規(guī)劃建設(shè)一座總處理規(guī)模為1 000 t/d的廢水處理站，其中一期處理規(guī)模450 t/d。項目為廢水處理站一期工程，設(shè)計進(jìn)水水質(zhì)見表1。廢水經(jīng)處理后排入市政管網(wǎng)，需達(dá)到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 8978—1996）中的二級標(biāo)準(zhǔn)和下游污水廠的納管標(biāo)準(zhǔn)要求：pH為6～9，SS≤150 mg/L，COD≤200 mg/L，石油類≤10 mg/L，氨氮≤25 mg/L，磷酸鹽≤1.0 mg/L，氟化物≤10 mg/L。

表1 設(shè)計進(jìn)水水質(zhì)Table 1 Designed influent quality

2 廢水處理工藝

2.1 工藝流程

香料香精廢水具有以下特點：（1）生產(chǎn)廢水中石油類物質(zhì)濃度高；（2）高濃高鹽廢水中含有大量SO42－、F－（以BF4－為主）、PO43－等污染物；（3）廢水COD高，含有大量難降解有機(jī)物（甲醛、甲苯、對甲苯磺酸、蒽、醌等），可生化性較差〔5-6〕；（4）廢水的總鹽含量高。針對該類廢水的特點，工程實踐中常采用隔油、氣浮、水解酸化、接觸氧化等常規(guī)處理工藝〔7-10〕，同時高級氧化技術(shù)〔11-12〕也在探索應(yīng)用中。

根據(jù)該工程的進(jìn)水水質(zhì)及出水排放標(biāo)準(zhǔn)，選用生產(chǎn)廢水分質(zhì)預(yù)處理+綜合廢水物化處理+生化處理+終端深度處理的三級組合工藝對廢水進(jìn)行處理，工藝流程如圖1所示。

2.2 工藝流程說明

高濃高鹽廢水自車間集水池泵送至污水站內(nèi)的隔油池，初步去除表面浮油，出水自流入氣浮設(shè)備進(jìn)一步破乳、深度除油。氣浮出水儲存于出水儲池-1內(nèi)，充分調(diào)節(jié)水質(zhì)水量后定量打入預(yù)處理反應(yīng)池中。預(yù)處理反應(yīng)池采用序批式，可有效應(yīng)對原水水質(zhì)的波動。預(yù)處理的主要目的是降低廢水中BF4-、F-及PO43-的濃度，其中BF4-、F-的去除采用鉀鹽沉淀BF4-→鋁鹽水解剩余BF4-→鈣鹽沉淀F-的工藝路線，PO43-采用鈣鹽沉淀工藝去除。預(yù)處理出水中的BF4-、F-、PO43-降至100 mg/L以下后儲存于出水儲池-2內(nèi)，定量泵入綜合調(diào)節(jié)池。

圖1工藝流程Fig.1 Technological process

其他生產(chǎn)廢水自車間集水池泵送至污水站內(nèi)的隔油池，初步去除表面浮油，出水自流入氣浮設(shè)備進(jìn)一步破乳、深度除油；氣浮出水儲存于綜合調(diào)節(jié)池內(nèi)。

初期雨水自廠區(qū)初期雨水池泵送至污水站內(nèi)的氣浮設(shè)備，降低石油類物質(zhì)濃度后出水自流入綜合調(diào)節(jié)池。

生活污水自園區(qū)管網(wǎng)集水池泵送至污水站內(nèi)的格柵/調(diào)節(jié)池，再定量打入二級純氧池。

所有進(jìn)入綜合調(diào)節(jié)池的廢水在池內(nèi)完成水質(zhì)水量調(diào)節(jié)，核心是控制高濃高鹽預(yù)處理出水的兌入量，將綜合調(diào)節(jié)池的水質(zhì)穩(wěn)定在設(shè)計濃度范圍內(nèi)。綜合調(diào)節(jié)池出水提升至綜合氣浮設(shè)備進(jìn)行破乳、深度除油，調(diào)節(jié)pH后自流入水解酸化池。

水解酸化池利用厭氧/兼氧菌的水解酸化作用，將廢水中的有毒難降解大分子有機(jī)物降解為低毒或無毒易降解的小分子有機(jī)物，提高廢水的可生化性。出水在中沉池中完成泥水分離，上清液自流入中間水池-1，再用泵打入高效厭氧罐。

在高效厭氧罐內(nèi)，產(chǎn)甲烷菌將水解酸化產(chǎn)物徹底分解為甲烷、水和CO2，大幅降低廢水中的有機(jī)物濃度。高效厭氧罐出水自流進(jìn)入中間水池-2，然后泵入一級純氧曝氣池；一級純氧曝氣池出水自流進(jìn)入二級水解池進(jìn)行深度水解，對廢水中殘留的難降解有機(jī)物進(jìn)行深度水解酸化，出水自流進(jìn)入二級純氧曝氣池，出水在二沉池進(jìn)行泥水分離。二沉池出水自流入深度反應(yīng)及終沉池，根據(jù)二沉池水質(zhì)選擇投加Fenton試劑或活性炭粉吸附劑，靈活管理，確保出水穩(wěn)定達(dá)標(biāo)的前提下運(yùn)營成本最低。最終出水調(diào)節(jié)pH后排入市政管網(wǎng)。

純氧曝氣為核心工藝，其優(yōu)點在于：（1）氧利用率達(dá)到90%以上，是常規(guī)空氣曝氣的數(shù)倍；（2）單位池容的污染物去除負(fù)荷是常規(guī)空氣曝氣的數(shù)倍；（3）大幅減少臭氣；（4）噪音低。

3 主要設(shè)計參數(shù)

3.1 預(yù)處理系統(tǒng)

（1）高濃高鹽廢水。設(shè)隔油池1組2座，鋼砼結(jié)構(gòu)，串聯(lián)運(yùn)行，尺寸2.0 m×22.5 m×2.5 m，水平流速0.54 mm/s，配套刮油機(jī)、撇油器各2套。高效氣浮設(shè)備1套，處理水量10 m3/h。預(yù)處理反應(yīng)池1組3格，鋼砼結(jié)構(gòu)，單格尺寸3.0 m×3.0 m×5.5 m，單格有效容積30 m3。出水儲池-1，鋼砼結(jié)構(gòu)，尺寸13.5 m×6.5 m×4.5 m，有效容積330 m3。出水儲池-2，鋼砼結(jié)構(gòu)，尺寸6.5 m×4.5 m×4.5 m，有效容積100 m3。

（2）其他生產(chǎn)廢水。設(shè)隔油池1組2座，鋼砼結(jié)構(gòu)，串聯(lián)運(yùn)行，尺寸3.0 m×22.5 m×2.5 m，水平流速2.0 mm/s，配套刮油機(jī)、撇油器各2套。高效氣浮設(shè)備1套，處理水量30 m3/h。

（3）初期雨水。高效氣浮設(shè)備1套，處理水量20 m3/h。

3.2 綜合廢水物化處理系統(tǒng)

綜合調(diào)節(jié)池1座，鋼砼結(jié)構(gòu)，尺寸16.5 m×8.5 m×4.5 m，有效容積520 m3；高效氣浮設(shè)備1套，處理水量30 m3/h。

3.3 綜合廢水生化處理系統(tǒng)

一級水解酸化池1座，鋼砼結(jié)構(gòu)，尺寸11.0 m×5.0 m×6.5 m，有效容積315 m3，水力停留時間18 h，采用水力循環(huán)攪拌。中沉池1座，鋼砼結(jié)構(gòu)，尺寸4.0 m×5.0 m×6.5 m，表面負(fù)荷為1.0 m3/（m2·h）。中間水池1座，鋼砼結(jié)構(gòu)，尺寸2.0 m×5.0 m×6.5 m，有效容積45 m3。

高效厭氧罐2座，鋼結(jié)構(gòu)，單罐尺寸D 6.5 m×15 m，有效容積900 m3，水力停留時間2 d，COD容積負(fù)荷5.00 kg/（m3·d），配套沼氣收集與脫水脫硫系統(tǒng)。

一級純氧曝氣池1組2格，鋼砼結(jié)構(gòu)，單格尺寸11.5 m×10.0 m×6.5 m，有效容積1 275 m3，水力停留時間68 h，COD容積負(fù)荷2.00 kg/（m3·d），采用純氧曝氣系統(tǒng)。二級水解酸化池1組2格，鋼砼結(jié)構(gòu)，單格尺寸11.5 m×5.0 m×6.5 m，有效容積600 m3，水力停留時間32 h，采用水力循環(huán)攪拌。二級純氧曝氣池1組2格，鋼砼結(jié)構(gòu)，尺寸11.5 m×10.0 m×6.5 m，有效容積1 200 m3，水力停留時間64 h，COD容積負(fù)荷0.50 kg/（m3·d）；純氧曝氣系統(tǒng)氣源空壓機(jī)采用變頻調(diào)節(jié)，純氧供氣管上裝有調(diào)節(jié)閥，純氧池內(nèi)安裝在線溶氧儀，變頻器、調(diào)節(jié)閥和溶氧儀進(jìn)行聯(lián)鎖控制，保持池內(nèi)溶解氧在4～6 mg/L。二沉池1座，鋼砼結(jié)構(gòu)，尺寸6.0 m×6.0 m×6.5 m，表面負(fù)荷0.6 m3/（m2·h）。

3.4 綜合廢水應(yīng)急及保障處理系統(tǒng)

應(yīng)急事故池1座，鋼砼結(jié)構(gòu)，尺寸13.5 m×7.0 m×4.5 m，有效容積320 m3。深度反應(yīng)池1組4格，鋼砼結(jié)構(gòu)，單格尺寸2.5 m×2.5 m×6.5 m，有效容積100 m3，水力停留時間5 h。終沉池1座，鋼砼結(jié)構(gòu)，尺寸6.0 m×4.8 m×6.5 m，表面負(fù)荷0.78 m3/（m2·h）。

3.5 其他系統(tǒng)

（1）浮油及污泥處理系統(tǒng)。浮油儲池4格，鋼砼結(jié)構(gòu)，單格尺寸3.0 m×4.5 m×4.5 m，有效容積180 m3；浮油濃縮池3格，鋼砼結(jié)構(gòu)，單格尺寸3.0 m×3.0 m×5.5 m，有效容積100 m3；生化污泥池1座，鋼砼結(jié)構(gòu)，尺寸5.0 m×4.0 m×6.5 m，有效容積100 m3；污泥調(diào)理罐1個，鋼結(jié)構(gòu)，有效容積20 m3；板框壓濾系統(tǒng)1套；污泥真空干燥機(jī)1套。

（2）加藥系統(tǒng)。石灰溶藥池1座，鋼砼結(jié)構(gòu)，尺寸2.0 m×2.0 m×2.0 m；其他溶藥池1組7格，鋼砼結(jié)構(gòu)，單格尺寸2.0 m×1.5 m×2.0 m。單獨(dú)設(shè)置酸加藥間，配套10 t酸儲罐1個；單獨(dú)設(shè)置堿加藥間，配套20 t堿儲罐1個。配套相應(yīng)的安全防護(hù)設(shè)施，如洗眼器等。

（3）冬季加溫及夏季降溫系統(tǒng)。厭氧罐進(jìn)水加溫系統(tǒng)1套，采用蒸汽加熱；純氧池降溫系統(tǒng)1套，采用水冷換熱器機(jī)組降溫。

（4）臭氣收集及處理系統(tǒng)。污水站臭氣接至廠區(qū)焚燒爐焚燒處理。

（5）生產(chǎn)輔助用房。生產(chǎn)輔助用房1座，框架結(jié)構(gòu)，尺寸31.0 m×19.0 m×13.5 m（2層）。

（6）管理用房。管理用房1座，框架結(jié)構(gòu)，尺寸15.0 m×13.5 m×8.0 m（2層）。

4 工程難點及對策

（1）水質(zhì)波動大。該企業(yè)的產(chǎn)品隨訂單而變化，水質(zhì)差異很大，導(dǎo)致廢水的時節(jié)變化性很大。最可靠的解決辦法是增加特征高濃廢水的調(diào)節(jié)池容積，通過定量混兌保障生化系統(tǒng)進(jìn)水的水質(zhì)條件，確保后續(xù)處理系統(tǒng)的穩(wěn)定。

（2）高SO42－對厭氧系統(tǒng)的抑制。綜合廢水中的SO42-高達(dá)1 000～2 000 mg/L，在厭氧環(huán)境中，碳硫比例較低時，硫酸鹽還原菌較產(chǎn)甲烷菌更具生存優(yōu)勢，且其產(chǎn)生的硫化物會對產(chǎn)甲烷菌產(chǎn)生毒害作用。該工程采用兩相厭氧消化工藝，使水解酸化和產(chǎn)甲烷階段分別在不同反應(yīng)器中進(jìn)行，通過調(diào)整反應(yīng)器的環(huán)境條件，保障產(chǎn)酸菌和產(chǎn)甲烷菌各自處于最優(yōu)生長環(huán)境。

（3）高COD下純氧曝氣帶來的生物放熱問題。生化進(jìn)水COD最高可達(dá)12 000 mg/L，其中約6 000 mg/L的COD需純氧曝氣系統(tǒng)去除。與空氣曝氣相比，純氧曝氣帶入水中的氣量較少，僅能帶走10%左右的生物產(chǎn)熱；夏季氣溫漸高時，池體接觸散熱的效率進(jìn)一步降低，生物放熱會使池內(nèi)水溫上升10℃左右，甚至達(dá)到45℃，導(dǎo)致生化系統(tǒng)全面崩潰。故需要根據(jù)總產(chǎn)熱量并結(jié)合當(dāng)?shù)叵募練鉁?、空氣散熱、池體接觸散熱等，進(jìn)行適當(dāng)?shù)膹U水降溫設(shè)計。該工程所在地夏季最高氣溫可達(dá)40℃，結(jié)合工程實際，采用管式換熱裝置，并用水冷機(jī)組降溫。

（4）廢水中存在較多難降解有機(jī)物。工程設(shè)計前的水質(zhì)理論分析及小試都證實綜合廢水中存在較多難生化降解的有機(jī)物，工藝設(shè)計中需考慮難生化降解有機(jī)物的去除。故設(shè)計Fenton和活性炭吸附工藝作為該工程的末端保障工序，通過靈活管理，在確保出水穩(wěn)定達(dá)標(biāo)的前提下使運(yùn)營成本最低。

5 工程運(yùn)行情況

廢水處理站于2016年10月建設(shè)完成，2016年11月進(jìn)水調(diào)試，2017年5月進(jìn)行環(huán)?？⒐を炇铡Ｆ溟g，以下設(shè)計參數(shù)有所出入，根據(jù)現(xiàn)場情況進(jìn)行適當(dāng)調(diào)整：

（1）厭氧系統(tǒng)去除率。調(diào)試后的厭氧系統(tǒng)COD去除率長期徘徊在30%，低于50%的設(shè)計值；重新更換接種污泥，緩慢提升污泥負(fù)荷，對pH、VFA進(jìn)行跟蹤檢測，投加適量NaHCO3后，厭氧罐的沼氣產(chǎn)量有一定提升，日產(chǎn)氣量維持在數(shù)百立方米，但仍無法達(dá)到理論去除率。試驗后發(fā)現(xiàn)產(chǎn)甲烷工段的厭氧負(fù)荷降到2 kg/（m3·d）后，厭氧系統(tǒng)的COD去除率可達(dá)到50%～60%。

（2）純氧曝氣去除率。厭氧系統(tǒng)出水水質(zhì)不理想，超出純氧曝氣系統(tǒng)設(shè)計進(jìn)水水質(zhì)；但純氧曝氣系統(tǒng)的COD去除率超過設(shè)計預(yù)期，總?cè)コ蔬_(dá)到95%，二級純氧曝氣系統(tǒng)出水COD可穩(wěn)定在300 mg/L左右。鑒于純氧曝氣系統(tǒng)對COD有較高的去除率，厭氧系統(tǒng)可保持現(xiàn)有容積負(fù)荷和COD去除率。

（3）深度處理系統(tǒng)的工藝調(diào)整。運(yùn)行中發(fā)現(xiàn)單一Fenton反應(yīng)對COD的去除率不佳，F(xiàn)enton與活性炭吸附組合聯(lián)用可以達(dá)到較好效果。

該工程至今運(yùn)行穩(wěn)定。2017年5月至2019年12月各工藝段實際進(jìn)出水水質(zhì)見表2。

表2 各工藝段進(jìn)出水水質(zhì)Table 2 Inlet and outlet water quality of each process

6 技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析

該工程總投資約2 500萬元，其中土建工程約1 000萬元，設(shè)備費(fèi)用約1 500萬元，廢水直接處理成本為46.0元/t（不含浮油/污泥處置費(fèi)）。

7 結(jié)論

采用分質(zhì)預(yù)處理+綜合物化處理+生化處理+深度處理工藝，對香料香精生產(chǎn)廢水進(jìn)行處理，達(dá)到相應(yīng)的排放標(biāo)準(zhǔn)要求。

（1）氣浮設(shè)備對香料香精廢水具有較好的除油效果。

（2）厭氧工藝中的水解酸化效果較好，兩相厭氧工藝適于此類廢水的處理，但產(chǎn)甲烷工段的厭氧負(fù)荷建議<4 kg/（m3·d），該工程最優(yōu)負(fù)荷為2 kg/（m3·d）。

（3）純氧曝氣系統(tǒng)的COD總?cè)コ蔬_(dá)到95%，優(yōu)于傳統(tǒng)的接觸氧化法，且出水水質(zhì)波動較小，出水水質(zhì)穩(wěn)定；同時，純氧曝氣系統(tǒng)可在大幅提高單位池容污染物去除率的情況下，減少構(gòu)筑物的占地面積。

（4）香精香料廢水中難生化降解的COD較高，應(yīng)根據(jù)不同排放標(biāo)準(zhǔn)選擇合適的高級氧化、吸附工藝等作為出水保障工藝。