換流閥均壓電極電吸附抑垢方法研究

劉 倩，喬武寧，焦秀英，馬元社

（西安西電電力系統(tǒng)有限公司，陜西西安 710075）

換流閥冷卻系統(tǒng)是高壓直流輸電工程關(guān)鍵設(shè)備——換流閥的重要輔助系統(tǒng)。當(dāng)換流閥內(nèi)冷水系統(tǒng)發(fā)生均壓電極結(jié)垢后可能會帶來管路堵塞、漏水等問題，影響換流閥的安全穩(wěn)定運行，嚴(yán)重時甚至發(fā)生直流閉鎖停運等事故〔1〕。目前在實際直流輸電工程中，當(dāng)換流閥均壓電極表面結(jié)垢達(dá)到一定厚度，采取的辦法往往是更換電極或人工刮除垢質(zhì)〔2〕。但換流閥中包含的均壓電極數(shù)量達(dá)數(shù)千個，更換與刮除過程極為繁瑣，定期檢查維修需耗費大量人力物力。因此，研究更加方便、高效的技術(shù)替代傳統(tǒng)人工除垢方法具有重要意義。

針對換流閥內(nèi)冷水系統(tǒng)均壓電極結(jié)垢問題，國內(nèi)外已開展了相關(guān)研究。研究表明，換流閥均壓電極結(jié)垢的源頭在于鋁散熱器的腐蝕，電極結(jié)垢物中的氧化鋁是金屬鋁發(fā)生腐蝕并在電極表面沉積形成的〔3-4〕。ABB公司在換流閥散熱器進(jìn)出口設(shè)置不銹鋼環(huán)泄漏電解電流，以減輕散熱器腐蝕、抑制結(jié)垢，但換流閥閥塔主水路上的電極仍然存在結(jié)垢問題〔5〕。李振宇等〔6〕提出通過在內(nèi)冷水中注入二氧化碳，改變內(nèi)冷水pH，使鋁處于鋁-水pH電位圖的免腐蝕區(qū)，實現(xiàn)散熱器腐蝕抑制。還有部分研究在換流閥內(nèi)冷水系統(tǒng)中設(shè)置EDI裝置去除水中結(jié)垢離子，以緩解均壓電極結(jié)垢〔7〕。

電吸附除鹽技術(shù)是一種新型的除鹽技術(shù)，近年來引起廣泛關(guān)注，目前已應(yīng)用于海水淡化、工業(yè)水處理等領(lǐng)域〔8〕。由于換流閥均壓電極結(jié)垢物基本來源于內(nèi)冷水中鋁散熱器腐蝕產(chǎn)生的Al（Ⅲ）配離子（以下稱“致垢離子”），而電吸附技術(shù)可以實現(xiàn)水中致垢離子的吸附和去除，從而抑制均壓電極結(jié)垢。與目前采用的換流閥均壓電極抑垢方法相比，電吸附技術(shù)具有較好的應(yīng)用前景，不僅可使換流閥閥塔主水路及散熱器水路處的電極結(jié)垢現(xiàn)象得到抑制，同時避免了向換流閥冷卻水中注入其他物質(zhì)引發(fā)的風(fēng)險，且操作維護(hù)簡單、無二次污染。筆者采用電吸附方法抑制換流閥均壓電極結(jié)垢，設(shè)計了一種基于電吸附原理的抑垢裝置并進(jìn)行可行性實驗驗證，對抑垢效果的影響因素進(jìn)行研究。

1 電吸附抑垢方法與原理

基于電吸附原理的換流閥均壓電極抑垢方法是通過在換流閥內(nèi)冷水系統(tǒng)中安裝電吸附抑垢裝置，與閥塔水路中的均壓電極形成“競爭吸附”，將內(nèi)冷水中的大部分致垢離子沉積于該電吸附裝置中，從而抑制均壓電極的結(jié)垢速度與結(jié)垢量，緩解均壓電極結(jié)垢現(xiàn)象。

電吸附抑垢裝置串聯(lián)連接于換流閥內(nèi)水冷系統(tǒng)去離子支路中，在系統(tǒng)中的安裝位置如圖1所示。

圖1 電吸附抑垢裝置安裝位置Fig.1 Diagram of installation location of electro-adsorption scale inhibition device

電吸附抑垢裝置的結(jié)構(gòu)如圖2所示，其主體由透明有機玻璃材料制成，便于在實驗過程中觀察結(jié)垢現(xiàn)象。裝置內(nèi)部設(shè)有間距均勻的卡槽，用于固定板狀電極。電極采用陰陽極交替、互相平行的方式放置，陰極電極由不銹鋼材料制成，陽極電極為了防止腐蝕則用釕鈦材料制作，二者形狀及尺寸均相同。抑垢裝置電極由一臺獨立的直流電源施加電壓，并用電流表實時監(jiān)測其工作電流。

圖2 抑垢裝置的結(jié)構(gòu)Fig.2 Structure of scale inhibition device

抑垢裝置中平行板電極的結(jié)垢機理與換流閥均壓電極結(jié)垢機理〔4〕基本相同，即在強電場作用下，Al（Ⅲ）配離子被吸附聚集至電極表面，在電解水和酸堿中和兩個反應(yīng)作用下生成氫氧化鋁沉積物并附著在電極上。以陽極電極結(jié)垢為例，從微觀角度解釋電極結(jié)垢形成機理：在陽極電極附近電場的作用下，內(nèi)冷水中帶負(fù)電的Al（OH）4-向電極表面聚集，隨即與陽極表面因水電解反應(yīng)而產(chǎn)生的H+發(fā)生酸堿中和反應(yīng)，生成不穩(wěn)定的Al（H2O）（OH）3。Al（H2O）（OH）3隨后脫水轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定不溶解的β-三羥基鋁石，部分會轉(zhuǎn)化為更加穩(wěn)定的γ-三水鋁石。

圖3 陽極電極表面結(jié)垢物形成過程Fig.3 Formation process of scale on anode electrode surface

當(dāng)β-三羥基鋁石及γ-三水鋁石層在整個陽極表面達(dá)到一定厚度時，結(jié)垢層對電極產(chǎn)生了絕緣作用，并阻礙Al（OH）4-到達(dá)電極表面繼續(xù)反應(yīng)。在這一階段，陽極表面的電解水反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，電解產(chǎn)生的H+因質(zhì)子隧道效應(yīng)穿過結(jié)垢層到達(dá)內(nèi)冷水與結(jié)垢層交界面，繼續(xù)與Al（OH）4-發(fā)生酸堿中和反應(yīng)，如此累積導(dǎo)致結(jié)垢層厚度增長。

為保證抑垢裝置對致垢離子的吸附效果大于換流閥中的所有均壓電極的吸附效果，抑垢裝置中的電極表面積應(yīng)設(shè)計成遠(yuǎn)大于換流閥水路內(nèi)所有均壓電極的總表面積之和，把抑垢裝置接入水路后，其內(nèi)部的平行板電極與均壓電極進(jìn)行“結(jié)垢競爭”，若將平行板電極表面電流密度與均壓電極表面平均電流密度大小保持相同，由于平行板電極擁有更大的有效沉積面積，致垢離子將大部分沉積在抑垢裝置內(nèi)，從而減緩閥組件內(nèi)均壓電極的結(jié)垢進(jìn)程，降低其結(jié)垢速率。

2 抑垢方法可行性驗證

2.1 實驗內(nèi)容

為驗證電吸附抑垢裝置能否有效減緩均壓電極的結(jié)垢進(jìn)程，通過實驗驗證其抑垢可行性。設(shè)計了兩組實驗：（1）電吸附抑垢實驗。實驗中同時給4枚均壓電極（陽極針電極Ep1和Ep2、陰極針電極Ep3和Ep4）及抑垢裝置中的板狀電極（陽極板電極Ea1、陰極板電極Ea2）施加電壓，運行一段時間后分別記錄二者的結(jié)垢物質(zhì)量；（2）空白對照實驗。該實驗中只給4枚均壓電極（陽極針電極Ep1'和Ep2'、陰極針電極Ep3'和Ep4'）施加電壓，運行一段時間后記錄其結(jié)垢物質(zhì)量。除電流條件以外，兩組實驗的其他條件均保持一致，對比兩組實驗中相同時間內(nèi)均壓電極結(jié)垢物的質(zhì)量，計算電吸附抑垢裝置有效減緩均壓電極的表面結(jié)垢速度。

2.2 模擬實驗平臺

抑垢裝置在換流閥內(nèi)冷水模擬實驗平臺中的連接方式如圖4所示。該平臺由散熱器組件、取樣測量池、抑垢裝置、去離子樹脂罐、水泵、液體流量計等元件通過PVC管件連接而成。實驗平臺采用橋式分壓電路為各散熱器及均壓電極供電。

圖4 換流閥內(nèi)水冷系統(tǒng)模擬實驗平臺Fig.4 Diagram of simulation experiment platform of water cooling system inside valve

2.3 實驗條件

電吸附抑垢實驗與空白對照實驗的初始水質(zhì)參數(shù)及流場條件均保持一致。電吸附組的初始水質(zhì)參數(shù)如表1所示。兩組實驗的總流量均為10 L/min，進(jìn)水口壓力為0.10～0.11 MPa。

表1 初始水質(zhì)參數(shù)Table 1 Initial water quality parameters

實驗中，電吸附抑垢裝置內(nèi)板狀電極的電流施加原則為：使其表面電流密度與均壓電極表面平均電流密度相近，二者的電流密度均取11.2 A/m2，經(jīng)計算，模擬散熱器模塊中均壓電極電流設(shè)置為4 mA左右，電吸附抑垢裝置電極施加電流約為100 mA。實驗過程中施加電壓保持不變，由于水發(fā)生電解，所以電流略有增大。

2.4 實驗結(jié)果與分析

電吸附抑垢實驗與空白對照實驗均持續(xù)48 h，實驗結(jié)束后取出電極自然風(fēng)干。干燥完全后發(fā)現(xiàn)，無論是換流閥匯流水管中的均壓電極，還是抑垢裝置內(nèi)的板狀電極，發(fā)生結(jié)垢的電極均為處于高電位的電極（即陽極）。實驗電極的結(jié)垢形貌如圖5所示。

圖5 均壓電極結(jié)垢形貌對比Fig.5 Scale morphology comparison of equalizing electrode

由圖5可見，空白組的均壓電極Ep1'和Ep2'表面有一層明顯的沉積物，沉積物形貌均為白色且具有一定的物理穩(wěn)定性；而電吸附組的均壓電極Ep1和Ep2表面基本觀察不到結(jié)垢物的存在。如圖6所示，電吸附抑垢裝置內(nèi)板狀電極表面Ea1有較多的白色結(jié)垢物。

圖6 電吸附抑垢裝置內(nèi)陽極板狀電極結(jié)垢物Fig.6 Scaling morphology of anode plate electrode in the electro-adsorption scale suppression device

實驗前后均壓電極及抑垢裝置內(nèi)板狀電極的質(zhì)量變化如表2所示。

表2 均壓電極及抑垢裝置板狀電極的質(zhì)量變化Table 2 Mass changes of equalizing electrode and plate electrode of scale inhibition device

由表2可見，模擬實驗平臺啟用電吸附抑垢裝置后，在電吸附抑垢裝置電極表面施加了與均壓電極表面相同的電流密度，內(nèi)冷水中大部分致垢離子優(yōu)先沉積至抑垢裝置內(nèi)的板狀電極上，均壓電極表面的結(jié)垢進(jìn)程得到抑制，相同時間內(nèi)結(jié)垢量大大減少。

綜上可知，電吸附抑垢裝置能有效抑制均壓電極表面的結(jié)垢進(jìn)程。

3 抑垢效果的影響因素研究

電吸附抑垢裝置的抑垢效果受多方面因素影響，其中抑垢裝置內(nèi)的電極電流密度和水流速度是較突出的兩個因素。為探究這兩個參數(shù)對電吸附抑垢裝置抑垢效果的影響，采用控制變量法進(jìn)行研究。

3.1 電流密度對抑垢效果的影響

循環(huán)水中的致垢離子流經(jīng)抑垢裝置時，在平行板電極間受電場作用而向電極移動，當(dāng)其運動至表面時與水的電解產(chǎn)物發(fā)生酸堿中和反應(yīng)并沉積附著在電極上。結(jié)垢實驗中，假設(shè)循環(huán)水的電導(dǎo)率近似不變，陰陽極板之間的水阻一定，改變電極表面的電流密度只能通過改變施加電壓的方式來實現(xiàn)，而電壓決定了電極附近的電場強度，直接影響電極對致垢離子的吸附能力。另一方面，由法拉第定律可知水的電解產(chǎn)物在單位時間內(nèi)生成量與電解電流成正比，因此電流密度可決定電極表面電解水反應(yīng)的激烈程度。而電解產(chǎn)物（氫/氫氧根離子）作為酸堿中和反應(yīng)的反應(yīng)物之一，其單位時間內(nèi)的生成量與致垢離子的沉積速度有直接關(guān)系。綜上，電流從物理吸附和電化學(xué)反應(yīng)兩個方面影響致垢離子的沉積，是電場抑垢裝置抑垢效果的關(guān)鍵影響因素。

參考工程實際中的均壓電極電流密度，設(shè)置一定電流密度梯度分別進(jìn)行實驗。除電流密度外，每一組實驗的初始水質(zhì)條件、流場條件、實驗時間等均保持一致，其中一組的實驗條件如表3所示。實驗中以NaAl（OH）4溶液作為致垢離子補充試劑，滴加后循環(huán)水呈弱堿性，滴加原則為使水中鋁離子初始質(zhì)量濃度為近似2.5 mg/L，其準(zhǔn)確值由ICP-MS測量得到。實驗總流量10 L/min，進(jìn)水口壓力為0.10～0.11 MPa。

表3 實驗初始水質(zhì)參數(shù)Table 3 Initial water quality

每組實驗持續(xù)24 h，實驗結(jié)束后發(fā)現(xiàn)抑垢裝置內(nèi)不銹鋼陰極表面無明顯變化，而釕鈦陽極表面出現(xiàn)明顯的白色沉積物見圖7。從圖7可以看出，電流密度較小時，極板表面結(jié)垢主要分布在電流較為集中的邊緣處。隨著電流密度增大，電極表面結(jié)垢量不斷增多。

圖7 不同電流密度下抑垢裝置陽極電極結(jié)垢形貌Fig.7 Scaling morphology of anode electrode in the scale inhibition device at different current densities

分別稱量實驗前后干燥的陽極電極的質(zhì)量，差值即為結(jié)垢量，結(jié)果如表4所示。

表4 陽極電極結(jié)垢量與電流密度的關(guān)系Table 4 Relationship between anode electrode fouling and current density

從表4可見，電流密度較低時，電極結(jié)垢量隨電流密度的增加近似呈線性關(guān)系增長，符合法拉第定律，即電極界面上發(fā)生化學(xué)變化的物質(zhì)的質(zhì)量與通入的電量成正比。當(dāng)電流密度增至20 A/m2時，電極結(jié)垢量達(dá)到峰值，后續(xù)不再隨電流密度增加而增加，甚至略有下降趨勢。

結(jié)合前述電極結(jié)垢機理，認(rèn)為電極結(jié)垢量隨電流密度先增后減的原因是，電流密度超過20 A/m2后，電極表面的水電解反應(yīng)更加劇烈，陽極電極表面的O2生成量加大并附著在陽極板表面，導(dǎo)致極板對A（lOH）4-的電場吸附力下降，阻礙了A（lOH）4-向極板附近遷移，因而結(jié)垢量下降〔9〕。

實驗結(jié)果表明電吸附抑垢裝置的抑垢效率，并非隨電極板的電流密度增大而增大，大于一定閾值后其抑垢效率會下降。

3.2 水流速度對抑垢效果的影響

由均壓電極結(jié)垢機理可知，致垢離子沉積過程是Al（Ⅲ）配離子先與H+反應(yīng)形成不穩(wěn)定的Al（H2O）（OH）3，隨即轉(zhuǎn)化成更加穩(wěn)定的β-三羥基鋁石和γ-三水鋁石。在水流沖擊作用下，電極表面初始沉積物由不穩(wěn)定形態(tài)向穩(wěn)定形態(tài)轉(zhuǎn)化的過程受到不利影響。另一方面，致垢離子隨循環(huán)水運動至抑垢裝置的陰陽極板之間時受到電場和流場的共同作用。將其受力簡化為切向的流場力和法向的電場力，在流場作用下致垢離子隨循環(huán)水沿切向方向運動，在電場作用下致垢離子沿法向方向向電極偏移，切向速度越快則在電極間受到電場力作用的時間越短，致垢離子難以到達(dá)電極表面發(fā)生沉積。因此從理論上來講，抑垢裝置內(nèi)板狀電極附近的水流速度越大，板狀電極沉積致垢離子的效率越低，即抑制均壓電極結(jié)垢的效率越低。

參考工程實際中換流閥均壓電極所在管路的水流速度，設(shè)置一定流速梯度進(jìn)行若干組實驗。除水流速度以外，每一組實驗的初始水質(zhì)條件、電流參數(shù)、實驗時間等均保持一致。進(jìn)水口壓力為0.10～0.11 MPa，電極電流密度均為11.2 A/m2，初始水質(zhì)參數(shù)如表5所示。采用NaAl（OH）4溶液作為致垢離子補充試劑，滴加后循環(huán)水中鋁離子初始濃度由ICP-MS測得到。

表5 實驗初始水質(zhì)參數(shù)Table 5 Initial water quality

每組實驗持續(xù)24 h，發(fā)現(xiàn)抑垢裝置內(nèi)出現(xiàn)結(jié)垢現(xiàn)象的仍為釕鈦陽極。觀察其中兩組實驗的干燥陽極電極結(jié)垢形貌，如圖8所示。

從圖8可以看出，陽極極板表面均存在一個明顯的“結(jié)垢空白區(qū)”，該區(qū)域朝向抑垢裝置的進(jìn)水口。由于該處水流速度較快，結(jié)垢不易形成，即水流沖擊作用導(dǎo)致該結(jié)垢分布特征。

圖8 不同流量下抑垢裝置陽極電極結(jié)垢形貌Fig.8 Scaling morphology of anode electrode in the scale inhibition device at different water flow rates

實驗前后陽極的質(zhì)量變化如表6所示。可見在8～14 L/min的范圍內(nèi)，水流速度越大，相同時間內(nèi)陽極的結(jié)垢量越少，二者近似呈線性負(fù)相關(guān)關(guān)系。實驗結(jié)果表明抑垢裝置水流速度越快，抑制均壓電極結(jié)垢的效率越低。

表6 陽極電極結(jié)垢量與抑垢裝置流量的關(guān)系Table 6 Relationship between anode electrode fouling and flow rate

4 結(jié)論

設(shè)計了一種換流閥均壓電極抑垢裝置，將其接入換流閥內(nèi)冷水系統(tǒng)模擬平臺，通過實驗驗證了換流閥均壓電極抑垢的可行性。研究了抑垢裝置加載的電極表面電流密度及水流速度對抑垢效果的影響，為后續(xù)電吸附抑垢裝置設(shè)計與應(yīng)用提供一定基礎(chǔ)。