二乙二醇丁醚好氧降解污泥培養(yǎng)馴化及動力學(xué)分析

關(guān) 瑩，劉 潤，李博文，劉偉京

（1.江蘇開放大學(xué)，江蘇南京 210017；2.南京理工大學(xué)，江蘇南京 210094；3.江蘇省環(huán)境工程重點實驗室，江蘇南京 210036）

二乙二醇丁醚（DGBE）是乙二醇丁醚類產(chǎn)品的子產(chǎn)品，具有低毒性，在工業(yè)中廣泛應(yīng)用〔1〕。染料廢水、有機(jī)光伏廢水、清潔劑生產(chǎn)廢水中常含有一定量的DGEB〔2〕，進(jìn)入環(huán)境中將對人體健康構(gòu)成一定威脅〔3〕。有研究表明DGBE不具有環(huán)境積累性，在自然環(huán)境中可依靠微生物和氧化作用部分降解〔4〕；雖然該研究建立在一定濃度值的基礎(chǔ)上，且自然降解速度較慢，但為生物法處理含DGBE廢水提供了依據(jù)。

在光伏廢水處理項目中，廢水中的DGBE受生產(chǎn)工藝的影響，在500～1 500 mg/L之間波動，DGBE的存在導(dǎo)致COD較高?？紤]到生物法仍是去除廢水中有機(jī)物的主要技術(shù)，筆者采用好氧生物法對DGBE模擬廢水進(jìn)行處理，探究其對DGBE的降解效果，以期為實際DGBE廢水處理提供一定理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 污泥及模擬廢水

活性污泥取自南京某農(nóng)藥生產(chǎn)廢水處理工藝的好氧段。

實驗以模擬廢水為處理對象。其中DGBE（質(zhì)量分?jǐn)?shù)99%，上海麥克林生化科技有限公司）為唯一碳源，NH4Cl（分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）為氮源，KH2PO4（分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）為磷源，按m（C）∶m（N）∶m（P）=100∶5∶1配制模擬廢水。

1.2 實驗裝置

實驗裝置如圖1所示。

圖1 實驗裝置Fig.1 Experimental device

反應(yīng)器主體為有機(jī)玻璃材質(zhì)，外徑140 mm，總高400 mm，壁厚5 mm，有效容積4 L。用恒溫加熱棒控制溫度在22～25℃，反應(yīng)器底部曝氣盤外連可調(diào)流量曝氣泵。反應(yīng)器采用序批式運行方式，進(jìn)水通過蠕動泵泵入，出水口位于進(jìn)水口1/2處，每周期廢水體積交換率為50%。

1.3 實驗方法

取活性污泥在大燒杯中空曝2 d，排除上清液后移入反應(yīng)器內(nèi)。加入適量葡萄糖溶液，曝氣2 d恢復(fù)污泥活性，測得MLSS、SV30和SVI分別為3 234 mg/L、24%、74.2 mL/g，各參數(shù)范圍合理，肉眼觀察污泥呈較大礬花絮體，性狀良好，靜止沉降排除上清液，準(zhǔn)備進(jìn)水。

按2.17 kg COD∶1 kg C8H18O3配 水，進(jìn) 水 理 論COD從600 mg/L開始，至出水水質(zhì)穩(wěn)定5 d后，監(jiān)測COD及DGBE濃度的變化，之后以200 mg/L為COD濃度梯度逐步提升進(jìn)水負(fù)荷，直至降解率明顯下降時停止提荷。每批進(jìn)水運行周期為24 h，其中曝氣23 h，靜止沉淀、排水及進(jìn)水1 h。

1.4 分析方法

COD采用快速消解分光光度法測定。DGBE采用直接進(jìn)樣氣相色譜法測定，7890B氣相色譜儀（安捷倫），F(xiàn)ID檢測器，溫度280℃；HP-INNOWax色譜柱，30 m×0.32 mm×0.5μm。進(jìn)樣量1μL，進(jìn)樣口溫度220℃，分流比10∶1；SV30、MLSS和SVI按標(biāo)準(zhǔn)方法測定〔5〕。

2 結(jié)果與討論

2.1 污泥培養(yǎng)馴化

污泥的培養(yǎng)馴化期共持續(xù)65 d，其間每個進(jìn)水濃度梯度的穩(wěn)定期為5 d，COD變化情況如圖2所示。

圖2 污泥培養(yǎng)馴化過程中COD的變化Fig.2 Changes of COD during sludge cultivation and domestication

培養(yǎng)初期，進(jìn)水COD在313～454 mg/L（由50%體積交換率換算的質(zhì)量濃度，后續(xù)均為換算后的質(zhì)量濃度），前4天COD去除率快速提升，依次為14.9%、78.2%、88.1%、90.6%，（其間隨進(jìn)水COD的提升去除率稍有降低），隨后COD去除率逐步穩(wěn)定在94.0%左右。由此可見，好氧活性污泥對DGBE廢水的適應(yīng)性較強(qiáng)，這可能與接種污泥及馴化方式有關(guān)：一方面，接種的農(nóng)藥廢水處理工藝好氧段污泥經(jīng)過了毒性強(qiáng)、有機(jī)物濃度高的農(nóng)藥廢水的馴化，其中的微生物的耐毒性、降解能力及有機(jī)負(fù)荷承受力均較強(qiáng)；另一方面，階段性提荷方式可保證微生物有較長的適應(yīng)穩(wěn)定期。培養(yǎng)中期，進(jìn)水COD在561～1 448 mg/L，出水COD穩(wěn)定，除在提升進(jìn)水濃度的第1天去除率稍有下降，大部分情況下去除率可保持在90.0%～95.0%，出水COD保持在22～100 mg/L，降解效果較好。培養(yǎng)后期，進(jìn)水COD在1 475～1 737 mg/L，活性污泥上清液開始出現(xiàn)渾濁，COD去除率明顯下降，但進(jìn)水COD<1 617 mg/L時，其去除率仍呈現(xiàn)一定范圍內(nèi)的上升趨勢，此時延長降解時間COD去除率可進(jìn)一步提升，但進(jìn)水COD繼續(xù)提升后，從第62天開始出現(xiàn)有機(jī)物累積，導(dǎo)致COD驟升，去除率降至28%，停止提荷。

2.2 不同DGBE濃度下的降解效果

2.2.1 COD的變化情況

在污泥培養(yǎng)馴化過程中，穩(wěn)定5 d后監(jiān)測不同進(jìn)水條件下COD隨時間的變化情況，如圖3所示。

由圖3可見，進(jìn)水COD低于1 409 mg/L時，在 一個運行周期內(nèi)出水COD均可降到100 mg/L以下，最終去除率達(dá)到90%以上。其中，當(dāng)進(jìn)水COD低于1 085 mg/L時，COD的去除速度較快，除馴化初期稍有延遲外，基本可在6～7 h內(nèi)完成降解反應(yīng)。此后，隨著進(jìn)水COD繼續(xù)升高，COD去除率達(dá)到最高值的時間明顯延長。

圖3 不同進(jìn)水濃度下COD（a）及其去除率（b）的變化情況Fig.3 Change of COD（a）and its removal rate（b）under different influent concentration

當(dāng)進(jìn)水COD升至1 469、1 617、1 722 mg/L時，一個運行周期內(nèi)COD去除率明顯降低，分別降至59%、48%、31%。在此階段，前0.5 h內(nèi)由于活性污泥的吸附作用COD出現(xiàn)短暫降低，之后分別出現(xiàn)不同時長的遲滯期，且進(jìn)水COD越高，遲滯期越長〔6〕。進(jìn)水COD為1 469、1 617 mg/L時，COD分別在第6、第12小時后開始逐步降低，而COD為1 722 mg/L時，則出現(xiàn)COD持續(xù)不變的情況。

2.2.2 DGBE的變化情況

監(jiān)測不同進(jìn)水條件下DGBE隨時間的變化情況，如圖4所示。

由圖4可見，DGBE的質(zhì)量濃度在整個周期內(nèi)均呈現(xiàn)不斷降低的趨勢，說明培養(yǎng)馴化的好氧活性污泥對不同質(zhì)量濃度的DGBE具有一定降解能力。當(dāng)進(jìn)水DGBE<610 mg/L時，DGBE在5～6 h內(nèi)即降解完全，同樣在培養(yǎng)初期稍有延遲。此后，隨著進(jìn)水DGBE質(zhì)量濃度的不斷升高，其被完全降解的時間延長；DGBE質(zhì)量濃度達(dá)到1 103、1 212 mg/L時，一個運行周期內(nèi)出水剩余DGBE分別為20、260 mg/L，去除率分別為98%、78%，出水中的DGBE升高。

圖4 不同進(jìn)水濃度下DGBE（a）及其去除率（b）的變化情況Fig.4 Change of DGBE（a）and its removal rate（b）under different influent concentration

相比于COD的去除，在進(jìn)水DGBE質(zhì)量濃度較高的條件下，盡管出水DGBE去除率有所降低，但DGBE總體仍呈現(xiàn)逐漸下降的趨勢，這與高COD條件下COD出現(xiàn)遲滯期的情形有所不同。

2.2.3 高濃度條件下DGBE和COD的降解情況對比

此前的實驗結(jié)果表明，進(jìn)水濃度較高時，出水DGBE隨時間的延長持續(xù)降低，COD則出現(xiàn)短時或持續(xù)不變的情況。對比了高濃度進(jìn)水條件下DGBE和COD的降解情況，如圖5所示。

由圖5可見，當(dāng)進(jìn)水COD為1 469 mg/L（DGBE質(zhì)量濃度為984 mg/L）、1 617 mg/L（DGBE為1 103 mg/L）時，反應(yīng)開始后的0.5 h內(nèi)COD在活性污泥的吸附作用下快速降低，之后分別在3.5、11.5 h內(nèi)維持不變，出現(xiàn)COD降解遲滯期，而DGBE卻隨時間的延長持續(xù)下降。分析原因認(rèn)為，可能降解前期高濃度的DGBE是微生物的主要降解對象，隨著反應(yīng)進(jìn)行不斷轉(zhuǎn)化為中間產(chǎn)物，而此時COD維持不變；當(dāng)DGBE降至一定量后，微生物同時以DGBE及其中間產(chǎn)物為降解對象，此時中間產(chǎn)物進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為無機(jī)物，COD開始降低。

圖5 高濃度進(jìn)水條件下DGBE及COD去除情況對比Fig.5 Comparison of DGBE and COD removal under high influent concentration

當(dāng)進(jìn)水DGBE、COD分別升至1 212、1 722 mg/L時，隨反應(yīng)的進(jìn)行DGBE持續(xù)降低，COD則維持不變。分析了其可能原因：（1）高濃度DGBE具有一定生物毒性，使微生物的胞外聚合物EPS的形成及酶反應(yīng)活性受到抑制，導(dǎo)致降解能力下降〔7-8〕，此時延長降解時間COD變化不明顯；（2）在一個運行周期內(nèi)，由于DGBE濃度較高，微生物始終將DGBE作為主要降解對象，不斷將其轉(zhuǎn)化為中間產(chǎn)物，未產(chǎn)生最終無機(jī)降解物，此時若延長降解時間可能會出現(xiàn)COD逐步降低；（3）DGBE的某一降解中間產(chǎn)物累積濃度較高，且對微生物有抑制作用〔9〕，此時延長降解時間COD變化可能不明顯。

2.3 降解動力學(xué)分析

2.3.1 反應(yīng)級數(shù)

相關(guān)研究表明，大部分生物降解動力學(xué)遵循零級和一級反應(yīng)，也有部分為二級反應(yīng)，但少有三級反應(yīng)〔10〕。而指數(shù)速率模型可在較大范圍內(nèi)擬合有機(jī)物的生物降解過程〔11〕。因此基于指數(shù)速率模型〔見式（1）〕，同時根據(jù)污染物濃度與時間擬合的二次多項式〔式（2）〕，推導(dǎo)出反應(yīng)級數(shù)的計算等式〔見式（3）〕。依據(jù)式（3）采用圖解法求出生物降解過程的反應(yīng)級數(shù)〔12〕，如表1所示。

表1 不同COD及DGBE質(zhì)量濃度下擬合反應(yīng)級數(shù)Table 1 Reaction order of COD and DGBE at different concentrations

式中：k——反應(yīng)速率常數(shù)；

c——有機(jī)底物質(zhì)量濃度，mg/L；

t——反應(yīng)時間，h；

n——反應(yīng)級數(shù)；

A1測定方法：準(zhǔn)確取 100μL藥品＋200μL DPPH供試品混合于暗處放置30min后在517nm處測定吸光度值。

a、b、m——擬合多項式常數(shù)。

由表1可見，不同COD和DGBE質(zhì)量濃度下，反應(yīng)級數(shù)擬合方程的R2均在0.900 0以上，相關(guān)性整體較好。對于COD降解反應(yīng)級數(shù)n，前期進(jìn)水COD低時，n>0.500 0更貼近一級反應(yīng)；當(dāng)進(jìn)水COD升至1 085 mg/L后，因底物濃度高，微生物降解反應(yīng)處于近飽和狀態(tài)，反應(yīng)級數(shù)n開始逐步降低，此時貼近零級反應(yīng)。DGBE降解反應(yīng)級數(shù)n無明顯變化趨勢，可能處于混合過渡階段，但大部分情況下n>0.500 0，所以整體更趨近一級反應(yīng)。對于更高濃度的進(jìn)水，由于其降解活性受到影響，導(dǎo)致其擬合線性關(guān)系較差。

2.3.2 降解動力學(xué)方程擬合

基于酶促反應(yīng)與底物濃度關(guān)系提出的米氏方程（Michaelis-Menten），是廢水生物處理工程中常用的反應(yīng)動力學(xué)公式〔13〕。根據(jù)該方程可得出底物降解速度與底物濃度之間的關(guān)系〔14〕，如式（4）所示。

式中：v——有機(jī)底物比降解速率；

vmax——有機(jī)底物最大比降解速率；

c——底物質(zhì)量濃度，mg/L；

Ks——飽和常數(shù)。

當(dāng)Ks>>c時，公式化簡為此時底物降解速率與底物濃度成正比，為一級反應(yīng)動力學(xué)，可整理為：

當(dāng)c>>Ks時，公式化簡為v=vmax，此時底物降解速率與底物濃度無關(guān)，為零級反應(yīng)動力學(xué)，可整理為：

式中：c0——底物初始質(zhì)量濃度，mg/L；

t——反應(yīng)時間，h；

ct——t時刻底物質(zhì)量濃度，mg/L；

k1——一級動力學(xué)降解速率常數(shù)；

k0——零級動力學(xué)降解速率常數(shù)。

根據(jù)降解反應(yīng)級數(shù)，考慮COD和DGBE的降解在較多情況下更接近一級反應(yīng)，按照一級動力學(xué)方程對其進(jìn)行擬合，并計算不同濃度下的降解半衰期，如表2、圖6所示。

由表2可知，對于不同質(zhì)量濃度的COD和DGBE，一級動力學(xué)方程擬合的R2大部分較好，其中進(jìn)水COD為375、1 617 mg/L時，由于分別處于穩(wěn)定期和高濃度抑制條件，因此相關(guān)性稍差。

表2 COD及DGBE降解動力學(xué)擬合方程Table 2 Kinetic equation of COD and DGBE degradation

由圖6可見，DGBE的降解速率整體快于COD降解速率，尤其在中低進(jìn)水濃度下，說明微生物在降解DGEB過程中有新的中間產(chǎn)物生成〔15-16〕，同時隨著進(jìn)水濃度的增加，反應(yīng)速率和半衰期分別呈現(xiàn)先快后慢和先短后長的變化趨勢。

圖6 不同質(zhì)量濃度COD和DGBE下k1和t1/2的變化Fig.6 Changes of k1 and t1/2 of COD and DGBE at different concentrations

根據(jù)反應(yīng)速率常數(shù)及半衰期計算結(jié)果，DGBE為479 mg/L時降解速率最快，對應(yīng)的降解速率常數(shù)k1為1.464 9，半衰期t1/2為1.42 h；當(dāng)COD為977 mg/L時其降解速率最快，對應(yīng)的降解速率常數(shù)k1為0.520 7，半衰期t1/2為1.54 h。此后隨著二者繼續(xù)增加，反應(yīng)速率持續(xù)下降，半衰期也隨之延長。說明在低濃度進(jìn)水條件下降解速率隨底物濃度的增加而增大，呈現(xiàn)顯著的一級動力學(xué)關(guān)系，而高濃度進(jìn)水條件對微生物有一定抑制作用，其中DGBE的抑制質(zhì)量濃度在544 mg/L左右，對應(yīng)的COD抑制質(zhì)量濃度在1 085 mg/L左右。

3 結(jié)論

（1）以某農(nóng)藥廢水處理工藝好氧段活性污泥為接種污泥，對DGBE為唯一碳源的模擬廢水進(jìn)行處理，污泥能夠在較短時間內(nèi)快速適應(yīng)，COD去除率短期內(nèi)快速提升。

（2）當(dāng)進(jìn)水COD<1 448 mg/L時，出水COD保持在22～100 mg/L，對應(yīng)去除率在90.0%～95.0%。繼續(xù)提升進(jìn)水COD負(fù)荷，上清液出現(xiàn)渾濁，COD去除率明顯下降。

（3）在不同進(jìn)水濃度下，DGBE均隨時間推移不斷降低，但COD在高濃度進(jìn)水條件下出現(xiàn)變化遲滯期，且進(jìn)水濃度越高遲滯期越長，當(dāng)進(jìn)水COD達(dá)到1 722 mg/L時，運行周期內(nèi)COD基本維持不變。

（4）采用指數(shù)模型對不同進(jìn)水濃度下DGBE及COD的降解動力學(xué)級數(shù)進(jìn)行擬合，除高濃度下降解受到抑制，其余條件下兩者的降解更傾向于一級動力學(xué)模型。對基于米氏方程的一級動力學(xué)方程進(jìn)行擬合，最快降解速率和最短半衰期分別出現(xiàn)在DGBE為479 mg/L、COD為977 mg/L時。