高級(jí)氧化技術(shù)處理抗生素及其抗性基因的研究進(jìn)展

戚徐健，魏凡皓，樊佳煒

（1.信息產(chǎn)業(yè)電子第十一設(shè)計(jì)研究院科技工程股份有限公司華東分院，江蘇無(wú)錫 214063；2.江蘇省建筑設(shè)計(jì)研究院有限公司，江蘇南京 210019；3.重慶大學(xué)環(huán)境與生態(tài)學(xué)院，重慶 400044）

抗生素已廣泛應(yīng)用于預(yù)防或治療人類(lèi)和動(dòng)物的細(xì)菌感染〔1〕。據(jù)報(bào)道，全世界每年使用的抗生素約為20萬(wàn)t〔2〕。抗生素的大量生產(chǎn)及過(guò)度使用給環(huán)境造成了許多負(fù)面影響。一方面，抗生素的持久性和難降解性對(duì)水生生物造成毒害；另一方面，水中抗生素的存在滋生耐藥菌，威脅人體健康，影響抗生素療效〔3〕。

為了抵抗抗生素而生存，細(xì)菌通過(guò)突變或基因水平轉(zhuǎn)移產(chǎn)生抗生素抗性〔4〕?？股匚⑸锟剐裕ˋMR）由抗生素抗性細(xì)菌（ARB）攜帶并通過(guò)抗生素抗性基因（ARGs）表達(dá)〔5〕。而水生環(huán)境中抗生素的流入和積累會(huì)導(dǎo)致ARB和ARGs的產(chǎn)生，因此亟需尋找經(jīng)濟(jì)有效的抗生素廢水處理方法。

目前已開(kāi)發(fā)的去除廢水中抗生素的方法包括吸附、生物處理和膜過(guò)濾等。然而，吸附只能從廢水中分離抗生素，不能將其有效降解為小分子產(chǎn)物。由于抗生素對(duì)微生物細(xì)菌活性具有抑制作用，生物處理能力較低〔6〕。膜過(guò)濾技術(shù)處理抗生素廢水時(shí)需要較高工作壓力，消耗大量能源。相比之下，高級(jí)氧化技術(shù)（AOPs）可以產(chǎn)生高活性自由基，如羥基自由基（·OH）、硫酸根自由基（SO4·-）、超氧自由基（O2·-），能夠降解抗生素和其他難降解有機(jī)物，并將污染物轉(zhuǎn)化為低毒性的可生物降解性產(chǎn)物〔1〕。鑒于此，筆者對(duì)AOPs去除抗生素的機(jī)理、工藝條件、降解效果進(jìn)行綜述，并重點(diǎn)分析了AOPs在ARB滅活和ARGs去除方面的潛在優(yōu)勢(shì)。

1 抗生素的存在及其危害

廢水中的抗生素一般為氟喹諾酮類(lèi)、四環(huán)素類(lèi)、β-內(nèi)酰胺類(lèi)、大環(huán)內(nèi)酯類(lèi)等。經(jīng)城鎮(zhèn)污水廠處理后，出水中的低濃度抗生素仍然對(duì)水體環(huán)境構(gòu)成潛在威脅〔7〕。

此外，水體中抗生素的增加會(huì)促進(jìn)ARGs和ARB的生長(zhǎng)，而ARGs和ARB會(huì)誘導(dǎo)細(xì)菌自發(fā)發(fā)生基因突變和基因轉(zhuǎn)移〔8〕。污水處理廠是環(huán)境中抗生素、ARB和ARGs擴(kuò)散與傳播的主要來(lái)源〔9〕，因此有必要對(duì)抗生素廢水進(jìn)行深度處理。

2 處理抗生素廢水的AOPs技術(shù)

AOPs中的臭氧催化氧化（O3/H2O2）、光催化氧化（UV/TiO2）、Fenton/類(lèi)Fenton氧化和超聲波處理被公認(rèn)是去除廢水中復(fù)雜有機(jī)污染物的高效處理工藝。AOPs技術(shù)對(duì)各種抗生素顯示出較高的去除效率，因此有望成為替代傳統(tǒng)處理工藝的新型方案。

2.1 臭氧催化氧化

臭氧催化氧化常用于飲用水消毒和廢水預(yù)氧化處理。在抗生素廢水的處理中，臭氧與其他氧化劑/催化劑結(jié)合（如O3/H2O2、O3/過(guò)硫酸鹽、O3/過(guò)碳酸鹽等）表現(xiàn)出較高的處理效果。此外，超聲/臭氧化、電化學(xué)/臭氧化、活性炭/臭氧化等組合工藝被認(rèn)為是促進(jìn)生成大量·OH的有效措施。臭氧催化氧化工藝對(duì)抗生素的降解機(jī)制主要為臭氧分子的直接氧化和·OH的間接氧化〔10〕。臭氧分子在溶液中的溶解度和穩(wěn)定性較差〔11〕，因此通過(guò)原位生成·OH來(lái)處理抗生素廢水尤為重要〔12〕?！H攻擊芳環(huán)并裂解C—O、C—N或S—N，可達(dá)到開(kāi)環(huán)效果〔13〕，促進(jìn)抗生素的分解。

臭氧化是污水處理廠中提高污染物降解性的主要處理方式，能明顯提高廢水的可生化性，但對(duì)能源需求高且運(yùn)行成本高。此外，在實(shí)際廢水預(yù)處理過(guò)程中，因基質(zhì)消耗臭氧使得污染物去除效率較低，礦化程度不明顯。盡管如此，臭氧化后可通過(guò)生物過(guò)濾或活性炭吸附進(jìn)行后處理〔14〕，有望減少臭氧化過(guò)程中產(chǎn)生的毒性中間體。

2.2 光催化氧化

光催化具有效率高、反應(yīng)速度快、成本低、無(wú)二次污染等特點(diǎn)，基于光催化的高級(jí)氧化過(guò)程是一種有前途且高效的抗生素降解方法。以TiO2為代表的光催化劑最早被用于降解抗生素，如左氧氟沙星〔15〕、土霉素〔16〕、四環(huán)素〔17〕等。TiO2吸收能量后會(huì)產(chǎn)生具有高還原能力的電子（e-）和具有強(qiáng)氧化能力的空穴（h+）。而電子-空穴對(duì)（e--h+）的生成會(huì)引發(fā)后續(xù)鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，形成具有強(qiáng)氧化性的活性物質(zhì)（如·OH、O2·-等）〔18〕。由于TiO2具有較寬的帶隙，且只能被紫外光激發(fā)，因此，有限的光利用率和電子-空穴對(duì)的快速湮滅降低了TiO2的光催化活性。目前，提高TiO2光催化活性的方法主要包括原子/離子摻雜、加入光敏劑、半導(dǎo)體復(fù)合等〔19〕。

TiO2的原子/離子摻雜原理是將原子或離子引入光催化劑中，以縮小帶隙并增強(qiáng)光吸收。過(guò)渡金屬離子摻雜可以替代Ti離子的位置，產(chǎn)生光生電子-空穴對(duì)的捕獲阱，從而降低電子與空穴的復(fù)合幾率〔20〕。與金屬離子摻雜相比，非金屬摻雜能明顯縮小TiO2帶隙，更有效地利用入射光，因此在增強(qiáng)光催化活性方面更有效。經(jīng)原子/離子摻雜后，多種抗生素的光催化降解率顯著提高，在可見(jiàn)光范圍內(nèi)也表現(xiàn)出較高的光催化活性，如表1所示。

表1 TiO2的改性方法對(duì)抗生素降解效果的影響Table 1 Effect of modification methods of TiO2 on the degradation of antibiotics

加入光敏劑可提高半導(dǎo)體在可見(jiàn)光區(qū)的光活性。碳量子點(diǎn)（CQDs）、ZnSe量子點(diǎn)、MoS2為主導(dǎo)的量子點(diǎn)的添加能增強(qiáng)半導(dǎo)體對(duì)光的吸收〔28〕。Fenfen ZHAO等〔29〕合成了具有較好光催化性能的TiO2納米管復(fù)合材料（CQD/TNTs）。研究結(jié)果表明，CQD具有上轉(zhuǎn)化光致發(fā)光的能力，將難以利用的紅外長(zhǎng)波（>600 nm）轉(zhuǎn)化為可利用的可見(jiàn)光（<600 nm），從而誘導(dǎo)TiO2中電子和空穴的產(chǎn)生。

近年來(lái)，基于碳納米材料和TiO2納米顆粒的復(fù)合材料頗受關(guān)注。復(fù)合材料中的碳材料有助于電荷載流子的分離、運(yùn)輸和存儲(chǔ)，及擴(kuò)大催化劑光吸收范圍。M.AHMADI等〔26〕利用多壁碳納米管/TiO2納米復(fù)合材料在紫外光照射下催化降解四環(huán)素，在多壁碳納米管與TiO2的質(zhì)量比為1.5%、pH為5、光催化劑用量為0.2 g/L的條件下，該體系可完全去除10 mg/L四環(huán)素。其他金屬氧化物（如ZnO、WO3）、金屬硫化物（如CdS）、貴金屬半導(dǎo)體（如Ag3O4、BiOCl、GdVO4、SmVO4）、非金屬半導(dǎo)體（gC3N4）對(duì)抗生素的光催化降解有效〔18〕。

光催化氧化對(duì)抗生素的作用機(jī)制為半導(dǎo)體材料生成的e-和h+對(duì)部分抗生素進(jìn)行直接氧化還原，或間接生成高活性的氧化劑（·OH、O2·-）氧化降解大部分抗生素。與生物降解過(guò)程相比，相對(duì)較少的空間需求和較低的維護(hù)費(fèi)用使光催化技術(shù)成為處理抗生素廢水的經(jīng)濟(jì)途徑之一。但在實(shí)際廢水處理中還應(yīng)考慮環(huán)境因素和副產(chǎn)物毒性。為提高光催化降解抗生素的性能，以下因素需要考慮：（1）初始抗生素濃度；（2）使用的光催化劑及其負(fù)載物；（3）光強(qiáng)度；（4）pH；（5）溶液中存在的有機(jī)物。

2.3 Fenton氧化

Fenton氧化法已在中試規(guī)模中處理抗生素廢水。通過(guò)酸性介質(zhì)中鐵鹽與H2O2的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)產(chǎn)生·OH是Fenton氧化降解抗生素的主要機(jī)理。Fenton氧化法具有降解效率高、操作簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn)，其影響因素包括pH、溫度、H2O2濃度和Fe2+濃度〔30〕。酸性反應(yīng)條件（pH≈3）及大量含鐵污泥的產(chǎn)生限制了Fenton氧化法在實(shí)際抗生素廢水處理中的應(yīng)用〔18〕。近年來(lái)，非均相Fenton、光Fenton、電Fenton因優(yōu)于傳統(tǒng)Fenton的氧化效果而得到廣泛研究〔31〕。

2.3.1 非均相Fenton氧化

將均相Fenton體系中的Fe2+催化劑替換為含有催化活性組分的固體催化劑，在固體催化劑表面活性位點(diǎn)發(fā)生Fenton催化反應(yīng)，可防止鐵離子浸出，擴(kuò)大反應(yīng)pH范圍，減少含鐵污泥的產(chǎn)生。

研究人員致力于開(kāi)發(fā)具有最少鐵離子浸出量、高催化性能和高穩(wěn)定性的新型多相類(lèi)Fenton催化劑。Jianqing MA等〔32〕制 備 了 一 種 石 墨 烯 包 裹 的Al2O3/硫鎳鐵礦復(fù)合材料，重復(fù)使用12次后其催化活性無(wú)明顯損失。研究表明，F(xiàn)e3+/Fe2+氧化還原加速循環(huán)源于催化劑中Fe、Ni、Al協(xié)同作用下的電子轉(zhuǎn)移，使得H2O2消耗較低，·OH生成速度較快。韓金棟等〔33〕制備了納米Fe/Co催化劑，形成類(lèi)Fenton反應(yīng)體系降解土霉素。納米Fe/Co/H2O2催化體系具有較寬的pH使用范圍，pH在3.0～11.0時(shí)，處理120 min后土霉素的去除率高于89%。

綜上，與傳統(tǒng)Fenton工藝相比，非均相Fenton工藝具有鐵離子浸出量低、Fe3+/Fe2+高效循環(huán)、鐵泥產(chǎn)量低、工作pH范圍寬、催化劑穩(wěn)定性高且重復(fù)使用率高等優(yōu)點(diǎn)。然而，非均相Fenton氧化的研究大多數(shù)停留在實(shí)驗(yàn)室階段，其工業(yè)化推廣受到許多限制，如催化劑合成條件苛刻、合成路線復(fù)雜、合成成本較高、反應(yīng)器設(shè)計(jì)難度大〔34〕。

2.3.2 光Fenton氧化

光Fenton工藝是將光催化與Fenton法結(jié)合產(chǎn)生·OH。在光Fenton過(guò)程中，F(xiàn)e3+在酸性介質(zhì)中光解形成Fe2+，在UV等光源輻照下與H2O2進(jìn)一步反應(yīng)產(chǎn)生活性物質(zhì)。與傳統(tǒng)Fenton工藝不同，光Fenton工藝主要通過(guò)光還原Fe3+來(lái)再生Fe2+，產(chǎn)生更多·OH〔2〕，如式（1）～式（2）所示。由于反應(yīng)效率高，光催化劑易分離，多相光Fenton已成為有效的降解工藝。

M.CATALá等〔35〕用二氧化硅負(fù)載的氧化鐵（Fe2O3/SBA-15）納米催化劑在光Fenton過(guò)程中降解廢水中的15種殘留濫用藥物。結(jié)果表明，F(xiàn)e2O3/SBA-15復(fù)合光Fenton催化劑能增加·OH的產(chǎn)量，降解污染物。H.SHEMER等〔36〕比較了UV、Fenton和光Fenton對(duì)甲硝唑的降解效果。結(jié)果表明，與Fenton氧化相比，光Fenton氧化可提高20%的甲硝唑去除率。此外，紫外輻照裝置應(yīng)用于光Fenton工藝時(shí)面臨使用壽命短、能耗高、環(huán)境污染風(fēng)險(xiǎn)大、經(jīng)濟(jì)成本高等缺陷〔37〕，太陽(yáng)光Fenton工藝越來(lái)越受到關(guān)注〔38〕。

光Fenton工藝用紫外線、可見(jiàn)光或太陽(yáng)光來(lái)加速Fe3+/Fe2+的氧化還原循環(huán)反應(yīng)，從而減少高鐵污泥的產(chǎn)量，并增加反應(yīng)體系的氧化能力。但在實(shí)際操作中，因光利用率低、反應(yīng)器制作成本高，光Fenton工藝仍存在限制因素。

2.3.3 電Fenton氧化

傳統(tǒng)Fenton工藝與電化學(xué)結(jié)合可克服工藝的局限性，如不需要儲(chǔ)存較多H2O2，含鐵污泥較少，還克服了酸性條件下無(wú)法控制H2O2合成的缺點(diǎn)。通過(guò)陰極還原原位生成H2O2，將Fe3+還原為Fe2+是電Fenton氧化的主要機(jī)理，如式（3）～式（4）所示。

電Fenton工藝主要分為2種形式：（1）從外部向反應(yīng)器加入Fenton試劑，并用高催化活性的惰性電極作陽(yáng)極材料；（2）僅從外部加入H2O2，F(xiàn)e2+由犧牲鐵電極提供。此外，陰極材料是決定電Fenton工藝效率的主要因素之一〔39〕。由電Fenton反應(yīng)基本原理可知，反應(yīng)過(guò)程中H2O2的連續(xù)原位生成起到至關(guān)重要的作用，并受陰極類(lèi)型和性質(zhì)的影響。有報(bào)道證實(shí)具有多孔結(jié)構(gòu)的電極能加快氧氣或空氣擴(kuò)散到電極表面，促進(jìn)H2O2的生成〔40〕。碳材料是常見(jiàn)的多孔材料，具有高比表面積、高穩(wěn)定性和高導(dǎo)電性，可為碳質(zhì)電極的氧還原反應(yīng)提供更多活性位點(diǎn)。目前，利用碳材料（如碳?xì)帧⒒钚蕴祭w維和碳納米管等〔39〕）可顯著提高電Fenton工藝處理廢水中抗生素的效能。

表2對(duì)比了非均相Fenton工藝、光Fenton工藝及電Fenton工藝的優(yōu)缺點(diǎn)。

表2 3種Fenton工藝的主要特征Table 2 Main characteristics of three Fenton processes

由表2可見(jiàn)，F(xiàn)enton優(yōu)化工藝相比傳統(tǒng)Fenton工藝有明顯優(yōu)勢(shì)，有望在今后的中試和實(shí)際應(yīng)用中取得較滿意的效果。在眾多高級(jí)氧化技術(shù)中，F(xiàn)enton工藝具有操作簡(jiǎn)便、安全、效益高等優(yōu)點(diǎn)。但Fenton工藝通常不會(huì)使抗生素廢水高礦化，會(huì)提高其生物降解性。因此，未來(lái)的研究中應(yīng)側(cè)重結(jié)合Fenton工藝與其他工藝（如生物法），以最低的能耗和成本實(shí)現(xiàn)抗生素的可持續(xù)去除與礦化。

2.4 超聲催化氧化

超聲波（US）在溶液中傳播會(huì)引起超聲空化現(xiàn)象〔42〕，而空化坍塌的瞬間會(huì)在在水中產(chǎn)生極高溫度（>4 000 K）和壓強(qiáng)（>50 MPa）的熱點(diǎn)，使水分子解離產(chǎn)生自由基（·H和·OH）。與其他技術(shù)相比，超聲波的主要優(yōu)點(diǎn)在于操作簡(jiǎn)單、接觸時(shí)間短，在水中的滲透性高，無(wú)需添加化學(xué)品且無(wú)二次污染物〔43〕。理論上大多數(shù)有機(jī)污染物能通過(guò)超聲波降解且無(wú)需額外添加化學(xué)物質(zhì)。然而，超聲波分解有機(jī)污染物的效率低、能耗高?；诔暤慕M合工藝，如超聲/Fenton氧化、超聲/臭氧化、超聲/過(guò)硫酸鹽、超聲/光催化、超聲輔助生物過(guò)程等，引起研究者的極大關(guān)注〔44〕。

在超聲/Fenton氧化過(guò)程中，熱點(diǎn)附近產(chǎn)生的自由基反應(yīng)主導(dǎo)了抗生素的降解〔45〕。一方面，超聲處理可以改善傳質(zhì)，增強(qiáng)·OH的產(chǎn)生并減少化學(xué)藥劑消耗；另一方面，可促進(jìn)Fe2+/Fe3+與H2O2之間的反應(yīng)有利于·OH的產(chǎn)生，包括原位生成H2O2。為克服傳統(tǒng)Fenton工藝pH范圍（pH在2～4）的局限性，Chikang WANG等〔46〕利用超聲強(qiáng)化Fenton工藝處理50 mg/L的四環(huán)素廢水。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，初始pH對(duì)四環(huán)素的降解的影響不顯著，pH=6時(shí)四環(huán)素的降解效率達(dá)到91.3%。此外，在類(lèi)Fenton工藝中應(yīng)用超聲處理可以保持催化劑的活性，避免催化劑顆粒聚集鈍化，有利于抗生素的去除〔46〕。

超聲/臭氧化處理可提高處理效率。傳統(tǒng)的臭氧化工藝存在成本高、氣液傳質(zhì)差和選擇性氧化等限制因素，超聲處理能夠改善這類(lèi)問(wèn)題〔47〕。R.K?DAK等〔48〕用高頻超聲/臭氧氧化工藝去除水中的阿莫西林，發(fā)現(xiàn)該耦合工藝對(duì)污染物的降解速率常數(shù)比單獨(dú)臭氧氧化高12.5倍。超聲處理還可促進(jìn)水中抗生素的礦化，降低廢水生物毒性。Wanqian GUO等〔47〕采用超聲波輔助臭氧氧化工藝去除磺胺甲，結(jié)果表明處理后的廢水的生物毒性明顯減弱，B/C提高到0.54?；诹蛩岣杂苫⊿O4·-）的高級(jí)氧化工藝被認(rèn)為是一種很有前途的廢水處理技術(shù)。超聲引起的空化、高溫和高壓條件可能通過(guò)促進(jìn)O—O單鍵的斷裂活化過(guò)硫酸鹽（S2O82-），形成SO4·-、·OH等活性物質(zhì)〔49〕。隨后，抗生素分子的化學(xué)鍵發(fā)生斷裂，如磺胺二甲嘧啶的S—N、S—C和N—C鍵〔50〕，四環(huán)素的N-甲基、羥基和氨基〔51〕等，被SO4·-和·OH氧化。與其他活化方式相比，超聲活化具有獨(dú)特的空化特性，能引起極高的局部溫度并產(chǎn)生較多自由基。超聲/過(guò)硫酸鹽體系的降解機(jī)制被認(rèn)為是熱分解與自由基誘導(dǎo)反應(yīng)的協(xié)同作用。

超聲空化作用對(duì)抗生素的降解效果有限。單獨(dú)使用超聲波快速降解污染物往往需要大量能量，這對(duì)其在抗生素廢水規(guī)模化處理中的應(yīng)用是一個(gè)挑戰(zhàn)。因此，超聲處理與其他催化劑/氧化劑和高級(jí)氧化工藝（如Fenton、光催化、臭氧化等）結(jié)合，以提高抗生素的去除效果和污染物的礦化十分必要。

3 典型抗生素的降解途徑

3.1 四環(huán)素類(lèi)抗生素

四環(huán)素類(lèi)抗生素是世界上第二大常用的抗生素，存在于醫(yī)院污水、生活污水和牲畜污水中。以四環(huán)素為例，其高級(jí)氧化降解主要通過(guò)失官能團(tuán)、開(kāi)環(huán)反應(yīng)和被·OH取代的羥基化反應(yīng)完成。四環(huán)素分子的環(huán)狀結(jié)構(gòu)連接可電離的官能團(tuán)（如胺基、酚基等），這些基團(tuán)易被·OH攻擊，形成各種中間產(chǎn)物。C11a==C12化學(xué)鍵對(duì)活性氧更敏感，與·OH反應(yīng)形成1個(gè)羥基和1個(gè)酮基，生成m/z為461的羥基化產(chǎn)物〔52〕。此外，氨基和羥基的分離使四環(huán)素分子轉(zhuǎn)化為m/z分別為416、400的產(chǎn)物。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，失去更多氨基、烷基和羥基，形成m/z更小的中間產(chǎn)物，環(huán)烴結(jié)構(gòu)被打開(kāi)，形成其他小分子。

3.2 大環(huán)內(nèi)酯類(lèi)抗生素

大環(huán)內(nèi)酯類(lèi)是一類(lèi)重要的抗生素，能有效且安全地治療人類(lèi)傳染病。大環(huán)內(nèi)酯類(lèi)抗生素的降解途徑取決于化合物的物理化學(xué)特性。大多數(shù)情況下，·OH是降解大環(huán)內(nèi)酯類(lèi)抗生素的主要反應(yīng)物質(zhì)〔53〕。大環(huán)內(nèi)酯類(lèi)抗生素的降解機(jī)制包括·OH攻擊使芳環(huán)羥基化，裂解C—O、C—N或S—N鍵，以及芳香烴部分α位的裂解和開(kāi)環(huán)。

3.3 β-內(nèi)酰胺類(lèi)抗生素

β-內(nèi)酰胺類(lèi)抗生素是最常用的抗菌化合物，廣泛用于治療人類(lèi)和動(dòng)物的細(xì)菌感染。頭孢菌素和青霉素在β-內(nèi)酰胺類(lèi)抗生素中最具代表性。青霉素與頭孢菌素具有類(lèi)似的硫氧化和β-內(nèi)酰胺環(huán)分解的方式。β-內(nèi)酰胺類(lèi)抗生素的硫化物部分易被·OH攻擊以產(chǎn)生對(duì)應(yīng)的亞硫?；?，·OH又能打開(kāi)β-內(nèi)酰胺環(huán)〔54〕，通過(guò)脫羧和羥基化作用進(jìn)一步降解成小分子短鏈羧酸等。

4 ARB滅活和ARGs去除的AOPs技術(shù)

水生環(huán)境中大量抗生素的殘留會(huì)增加抗生素抗性菌株的進(jìn)化，推動(dòng)ARB和ARGs的產(chǎn)生。醫(yī)院污水、制藥廢水和養(yǎng)殖廢水等通過(guò)不同渠道進(jìn)入城市污水處理廠，污水處理廠被認(rèn)為是環(huán)境中抗生素耐藥性傳播的關(guān)鍵場(chǎng)所。傳統(tǒng)污水處理廠雖能高效去除有機(jī)物、氮和磷，但對(duì)ARB和ARGs等新興污染物的去除效果并不理想〔55〕。因此，需開(kāi)發(fā)可行的工藝以更好地降低污水處理廠的ARB和ARGs。

4.1 污水廠處理局限性

在污水處理廠中，抗生素主要通過(guò)水解、生物降解和污泥吸附被去除。由于抗生素具有分子質(zhì)量高、非揮發(fā)等特性，以及二級(jí)生物處理工藝的溫度、水力停留時(shí)間和污泥停留時(shí)間等的影響，傳統(tǒng)的廢水處理工藝對(duì)抗生素廢水的處理效果較差。研究表明，廢水中抗生素的殘留濃度與進(jìn)、出水中頻繁檢測(cè)到的ARGs豐度之間存在一定正相關(guān)〔56〕。R.BOOPATHY等〔57〕對(duì)市政污水處理廠處理前后污水中的葡萄球菌和mecA基因的游離DNA進(jìn)行檢測(cè)，發(fā)現(xiàn)處理后污水中抗生素的耐藥性顯著高于未處理污水。

4.2 常規(guī)化學(xué)氧化與消毒工藝

為控制病原體并有效殺滅微生物，通常采用氧化或消毒工藝（如氯化、臭氧化、紫外消毒等）對(duì)污水處理廠二級(jí)出水進(jìn)行深度處理〔58〕。據(jù)報(bào)道，常規(guī)消毒工藝對(duì)減少ARGs和ARB的貢獻(xiàn)不大，某些情況下甚至?xí)T發(fā)抗生素耐藥性的發(fā)展〔5〕。此外，常規(guī)消毒工藝中的ARGs比ARB更難去除〔59〕。Yingying ZHANG等〔60〕研究顯示紫外線消毒能破壞四環(huán)素耐藥菌DNA，但對(duì)ARGs的去除效果有限。Yao ZHUANG等〔61〕發(fā)現(xiàn)，與ARB的快速滅活相比，需要更強(qiáng)的紫外輻射去除ARGs；此外，與紫外線消毒、臭氧消毒相比，氯化消毒對(duì)ARGs的去除效果更好。然而，Aiming HOU等〔62〕研究認(rèn)為氯化消毒只能部分滅活銅綠假單胞菌，并會(huì)增強(qiáng)抗生素抗性。Shanshan LIU等〔63〕報(bào)道了氯化消毒會(huì)增加大型污水處理廠出水中的ARG含量。可見(jiàn)，氯化、臭氧化和紫外線輻射等消毒工藝對(duì)ARB和ARGs去除的有效性仍存在爭(zhēng)議，需深入研究。

表3對(duì)比了常規(guī)生物處理、物理方法、化學(xué)氧化與消毒工藝對(duì)四環(huán)素ARB和ARGs的處理效果〔5〕。

表3 常規(guī)工藝去除四環(huán)素ARB和ARGs的效果Table 3 Removal of tetracycline ARB and ARGs by conventional processes

與活性污泥法、超濾等生物、物理工藝相比，臭氧、紫外輻射、氯化消毒工藝對(duì)四環(huán)素ARGs的去除效果較差，但對(duì)四環(huán)素ARB的去除更加有效。因此，城市污水處理廠有必要增加更高效的深度處理工藝，以減少ARB和ARGs的潛在危害。

4.3 高級(jí)氧化工藝

傳統(tǒng)污水處理廠的三級(jí)處理工藝無(wú)法有效去除ARB和ARGs，這些污染物可能通過(guò)污水處理廠出水排放而在環(huán)境中發(fā)生擴(kuò)散〔64〕。AOPs能夠通過(guò)活性氧自由基（·OH、SO4·-、O2·-等）破壞細(xì)胞表面和DNA結(jié)構(gòu)，是滅活細(xì)菌和消除ARGs的有效方法。

表4總結(jié)了常見(jiàn)AOPs工藝對(duì)ARB和ARGs的處理特征和主要作用機(jī)制。

表4 幾種AOPs工藝對(duì)ARB和ARGs的處理特征與作用機(jī)制Table 4 Treatment characteristics and mechanisms of several AOPs processes on ARB and ARGs

目前，研究者嘗試使用AOPs工藝去除抗生素廢水中的殘留抗生素、ARB、ARGs等，以控制抗生素耐藥性的蔓延，并降低水環(huán)境污染。相比傳統(tǒng)消毒技術(shù)，AOPs能更加高效地參與ARB的滅活和ARGs的去除。但對(duì)于ARB、ARGs的穩(wěn)定去除，臭氧催化氧化通常要求較高的臭氧濃度和較長(zhǎng)的處理時(shí)間。此外，臭氧化、Fenton氧化過(guò)程中抗生素抗性細(xì)菌存在細(xì)胞氧化損傷修復(fù)和菌種復(fù)壯的可能性〔71〕。近年來(lái)，基于太陽(yáng)光的光催化氧化處理城鎮(zhèn)污水廠ARB和ARGs的研究在中試規(guī)模中表現(xiàn)出顯著效果〔75〕?；贏OPs的深度處理工藝有望在城市污水廠三級(jí)處理工藝中發(fā)揮重要作用。

5 實(shí)際應(yīng)用可行性

實(shí)際廢水中存在不同類(lèi)型的污染物，抗生素等難降解性物質(zhì)不易被常規(guī)處理工藝降解，AOP與生物處理耦合工藝具有較好的處理效果。M.I.BADAWY等〔76〕采用Fenton/生物耦合工藝處理實(shí)際制藥廢水，F(xiàn)enton預(yù)處理可使B/C從0.27提高到0.39以上，增強(qiáng)廢水的生物降解性。以UV為主導(dǎo)的光催化氧化三級(jí)處理工藝能明顯增強(qiáng)城市污水處理廠對(duì)抗生素耐藥細(xì)菌的滅活和抗生素抗性基因的去除效果〔77〕。Jie HOU等〔78〕采用上流厭氧污泥床、缺氧罐和AOP組合工藝，同時(shí)去除制藥廢水中的抗生素和抗生素抗性基因。李再興等〔79〕采用微波強(qiáng)化Fenton氧化法對(duì)抗生素廢水二級(jí)處理出水進(jìn)行深度處理，出水COD<120 mg/L，COD去除率達(dá)到78.0%以上，出水水質(zhì)滿足《發(fā)酵類(lèi)制藥工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 21903—2008）要求。研究表明，F(xiàn)enton/UV組合工藝去除制藥廢水中的抗生素抗性基因最為有效、合理。

6 結(jié)語(yǔ)

可去除新興污染物的高級(jí)氧化工藝顯現(xiàn)出其優(yōu)越性，但處理抗生素廢水時(shí)仍存在處理成本偏高、實(shí)際應(yīng)用率低的缺點(diǎn)。根據(jù)其存在問(wèn)題，總結(jié)了該工藝未來(lái)的發(fā)展方向。

（1）高級(jí)氧化處理工藝在最佳操作條件下能有效去除抗生素、ARB和ARGs，但在處理過(guò)程中應(yīng)考慮實(shí)際因素的影響，如酸堿性、懸浮污染物等。

（2）減少抗生素廢水高級(jí)氧化處理過(guò)程產(chǎn)生的毒性副產(chǎn)物含量。

（3）深入研究抗生素廢水成分對(duì)AOPs滅活A(yù)RB和 去除ARGs的影響。

（4）開(kāi)發(fā)新型的耦合工藝（太陽(yáng)能光催化氧化等）、物理化學(xué)組合工藝（光催化/活性炭等），提高污染物的去除效率，降低處理成本。