磁化改性吸附劑去除廢水中污染物的研究進(jìn)展

何佩霖，高 雅，劉 新

（成都醫(yī)學(xué)院公共衛(wèi)生學(xué)院，四川成都 610500）

工業(yè)廢水中的污染物種類繁多并具有一定毒性，對(duì)生態(tài)環(huán)境和人體健康形成潛在威脅〔1〕。因此，采用經(jīng)濟(jì)、高效、適宜的處理技術(shù)對(duì)廢水中的污染物進(jìn)行凈化去除顯得尤為重要。吸附法具有吸附劑來源廣泛、環(huán)保安全、去除效果較好等優(yōu)點(diǎn)，受到國(guó)內(nèi)外學(xué)者的關(guān)注〔2〕。廢水處理中常采用化學(xué)吸附法和生物吸附法?；瘜W(xué)吸附法主要通過化學(xué)鍵作用吸附去除廢水中的污染物〔3〕。由于化學(xué)吸附劑表面官能團(tuán)數(shù)量有限，無法處理廢水中的大量污染物，且化學(xué)吸附劑制備過程復(fù)雜、成本較高、性能不穩(wěn)定，制約了化學(xué)吸附法的應(yīng)用〔4〕。生物吸附法憑借生物質(zhì)材料自身結(jié)構(gòu)吸附水中的污染物，通過固液分離過程實(shí)現(xiàn)污染物的去除〔5〕。生物吸附劑的表面孔隙多、比表面積大、結(jié)構(gòu)粗糙，并帶有多種官能團(tuán)和大量電荷，可通過絡(luò)合、離子交換、靜電吸引、孔隙填充等作用對(duì)污染物進(jìn)行吸附去除，能夠彌補(bǔ)化學(xué)吸附法的不足。

近年來，天然生物材料（如農(nóng)業(yè)廢棄物、殼聚糖、樹脂等）、生物炭、復(fù)合材料等展現(xiàn)出良好的吸附能力〔6-9〕，但用于廢水處理時(shí)存在一定難題，即投入廢水中的生物吸附劑回收難、回收不徹底，可能導(dǎo)致吸附劑表面結(jié)合的污染物發(fā)生解吸，造成二次污染。此外，生物吸附劑還會(huì)繼續(xù)消耗水中的溶解氧，使水質(zhì)進(jìn)一步惡化。對(duì)生物吸附劑進(jìn)行磁化改性使其具有磁性，并用外部磁場(chǎng)快速回收吸附劑，可有效解決生物吸附劑因回收難而導(dǎo)致的一系列問題〔10〕。筆者闡述了天然生物材料、生物炭、復(fù)合材料的磁化改性方法，重點(diǎn)介紹了不同類型磁性吸附劑在廢水凈化中的應(yīng)用情況及局限性，以期為高效、低成本的廢水凈化技術(shù)提供一定理論借鑒。

1 吸附材料的磁化改性

在磁化改性過程中，無毒、綠色環(huán)保、易生物降解的材料是首選的生物吸附劑。天然生物材料因表面孔隙多、有機(jī)基團(tuán)豐富等特性，常被選作磁化改性的模板〔11〕。也有研究發(fā)現(xiàn)炭化后的生物材料較天然材料對(duì)水中目標(biāo)污染物的吸附效果更好〔12〕。但磁性生物炭的制備過程復(fù)雜、成本高，且制備過程可能產(chǎn)生SO2、NO、NO2等氣體，增加環(huán)境廢氣負(fù)荷。因此，復(fù)合材料的磁化改性成為新的發(fā)展趨勢(shì)。研究者通常采用共沉淀法對(duì)材料進(jìn)行磁化改性：在一定溫度下，將粉碎后的吸附劑投入含有Fe2+和Fe3+的酸性混合溶液中，滴加堿性溶液反應(yīng)生成黑色沉淀，靜置一段時(shí)間后洗滌、分離、干燥沉淀，即可獲得磁化改性吸附劑，如圖1（a）所示。磁化后的吸附劑不僅能高效去除廢水中的目標(biāo)污染物，還能快速?gòu)乃芤褐蟹蛛x出來，實(shí)現(xiàn)吸附劑的高效回收和再利用。磁性復(fù)合材料的制備過程幾乎沒有毒副產(chǎn)物產(chǎn)生，可廣泛應(yīng)用于廢水的凈化處理。天然生物材料、生物炭和復(fù)合材料的磁化改性過程見圖1（b）〔13-15〕。

圖1 磁性吸附劑的回收思路（a）與吸附材料磁化改性過程（b）Fig.1 The recycle of magnetic adsorbent（a）and magnetization modification process of adsorbent（b）

1.1 天然生物材料磁化

天然生物材料是自然界中天然存在的未經(jīng)加工或基本不加工就可直接使用的生物材料，包括農(nóng)業(yè)廢棄物、殼聚糖、樹脂、藻類、微生物、活性污泥等〔16〕。它們具有成本低、易降解、綠色環(huán)保等特點(diǎn)，表面含有大量有機(jī)基團(tuán)，便于化學(xué)修飾〔16〕。天然生物材料表面的羥基、胺基等富電子基團(tuán)可與目標(biāo)污染物表面的缺電子基團(tuán)發(fā)生絡(luò)合，從而吸附去除廢水中的污染物。此外，天然生物材料還可通過離子交換作用去除污染物〔17〕。D.CHOLICO-GONZáLEZ等〔18〕利用天然甘蔗渣吸附廢水中的Pb2+、Cd2+和Zn2+，最大吸附量分別達(dá)到93.14、28.50、24.66 mg/g。大量研究也表明，天然生物材料還可用于廢水中染料、抗生素等的吸附去除〔19〕。

天然生物材料在使用過程中常被研磨成粉末，盡管在溶液中分散性能佳，但吸附后與溶液分離困難，難以快速高效回收吸附劑。天然生物材料經(jīng)磁化后，可在外部磁場(chǎng)作用下快速?gòu)乃芤褐谢厥铡haofan ZHENG等〔13〕采用共沉淀法制備了一種新型磁性殼聚糖吸附劑，用于去除廢水中的Cr（Ⅵ），制備過程見圖1（b）。表征結(jié)果顯示磁化后的吸附劑表面具有—OH、—NH2、C==N、C==S、Fe—O等基團(tuán)，飽和磁化強(qiáng)度為11.6 emu/g，提示Fe3O4已成功負(fù)載在殼聚糖表面。該磁性殼聚糖吸附劑對(duì)水溶液中Cr（Ⅵ）的吸附量達(dá)153.85 mg/g；用磁分離法收集吸附Cr（Ⅵ）的磁性吸附劑，置于含NaCl的NaOH溶液中進(jìn)行再生，再生后的磁性吸附劑仍可吸附水溶液中的污染物〔13〕。Jie ZHONG等〔20〕以樹脂為原料制備磁性樹脂，通過Fenton結(jié)合磁性樹脂的方式降解廢水中的3種抗生素和17種抗性基因。結(jié)果顯示，F(xiàn)enton法結(jié)合磁性樹脂幾乎可以去除廢水中全部的目標(biāo)抗生素，且抗性基因降解率達(dá)99.5%，而對(duì)照組中的目標(biāo)抗生素去除率不足50%，抗性基因降解率為99.9%。說明磁性樹脂能夠提高對(duì)抗生素的去除率，同時(shí)一定程度上維持對(duì)抗性基因的降解效果。

天然生物材料的磁化及其在廢水中的應(yīng)用情況如表1所示〔21-29〕。

表1顯示，磁化改性后的天然生物材料對(duì)廢水中的染料、抗生素、全氟化合物、阻燃劑均表現(xiàn)出優(yōu)良的吸附效果，尤其是磁性殼聚糖吸附劑對(duì)四環(huán)素和金霉素的吸附量分別高達(dá)806.60、876.60 mg/g。這是由于2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸改性后得到的磁性殼聚糖穩(wěn)定性增加，且引入N—H基團(tuán)，提高了對(duì)抗生素的吸附效果〔27〕。另外，磁性石墨烯對(duì)Cd2+的吸附量很低，原因在于Fe3O4負(fù)載到石墨烯表面時(shí)聚合了一些氧化石墨烯片段，導(dǎo)致吸附劑表面吸附位點(diǎn)損失，從而影響磁性石墨烯對(duì)重金屬離子的吸附量〔24〕。有學(xué)者發(fā)現(xiàn)納米化的天然生物材料對(duì)污染物有極佳的去除能力。M.GHOBADI等〔30〕采用共沉淀法，以納米級(jí)石墨烯為原料制備了一種磁性納米吸附劑，粒徑為30～100 nm，對(duì)水中La3+和Ce3+的吸附量高達(dá)1 001、982 mg/g。與非納米尺寸的吸附劑相比，納米級(jí)吸附劑的表面活性位點(diǎn)更多、比表面積更大，有效提高對(duì)污染物的吸附能力〔30〕。未來的研究中可以側(cè)重磁性天然生物材料的納米化，以彌補(bǔ)天然生物材料因吸附位點(diǎn)少、化學(xué)元素缺失、單位質(zhì)量減小而導(dǎo)致的吸附量降低的不足。

表1 磁性天然生物材料對(duì)廢水中污染物的吸附量Table 1 Adsorbed amacnt of pollutants in wastewater by magnetic natural biomaterials

1.2 生物炭磁化

生物炭是以生物質(zhì)為原料，在無氧或有氧條件下熱解得到的富碳產(chǎn)物，常用作生物吸附劑去除廢水中的污染物。生物炭以粉末形態(tài)為主，會(huì)造成過濾器堵塞，再次污染水質(zhì)〔31〕。對(duì)生物炭進(jìn)行磁化改性有利于其與水溶液的分離，不僅避免了二次污染，還可達(dá)到資源回收利用、節(jié)約成本的目的。Sha LIANG等〔14〕采用梧桐樹葉制備了一種磁性生物炭并用其去除水溶液中的Cr（Ⅵ）。表征結(jié)果顯示，磁化后的生物炭（桐樹葉）表面含有—OH、C==O、C—H、—COOH、Fe—OH、Fe—O等基團(tuán)，且磁化過程中有鐵氧化物形成。磁性化生物炭（梧桐葉）對(duì)水中Cr（Ⅵ）的吸附量為55.00 mg/g，優(yōu)于未磁化吸附劑的吸附量（39.80 mg/g）。Wenyan JIANG等〔32〕以甘蔗渣為原料制備了磁性生物炭，用于水中亞甲基藍(lán)的去除，同樣取得良好的吸附和回收效果。由其他生物廢棄材料制得的磁性生物炭對(duì)廢水中的諾氟沙星、對(duì)硝基甲苯、萘、四環(huán)素、微塑料等污染物具有良好的去除效果〔33-39〕，如表2所示。

表2 磁性生物炭對(duì)廢水中污染物的吸附量Table 2 Adsorbed amount of pollutants in wastewater by magnetic biochar

由表2可以看出，含鐵的糠醛類殘留物制備的磁性生物炭對(duì)諾氟沙星的吸附量較大（300 mg/g），推測(cè)可能是制備過程中添加了十二烷基硫酸鈉和十二烷基苯磺酸鈉，增加了生物炭的親水性和吸附劑表面的吸附位點(diǎn)數(shù)量，吸附量提高〔37〕。文獻(xiàn)顯示，磁性生物炭經(jīng)納米化處理后對(duì)污染物的吸附能力提高。Qiuju WANG等〔40〕使用青霉素發(fā)酵渣制備了一種納米尺寸的磁性生物炭，粒徑為30～80 nm，比表面積為735 m2/g，對(duì)水溶液中青霉素的吸附量為322 mg/g。

1.3 復(fù)合材料磁化

復(fù)合材料是通過化學(xué)或物理方法將2種及以上不同性質(zhì)的吸附材料組合而成的具有新性能的材料〔41〕。單一材料作為吸附劑用于廢水污染物處理時(shí)，吸附劑用量多、吸附效率低、吸附速率慢，采用復(fù)合材料作吸附劑可彌補(bǔ)單一材料的不足。研發(fā)新型復(fù)合吸附劑成為未來研究的發(fā)展趨勢(shì)。由于復(fù)合材料吸附劑的應(yīng)用過程仍然存在回收難的問題，研究者將復(fù)合材料與磁化改性技術(shù)聯(lián)用，在超聲或高溫條件下制備磁性復(fù)合材料〔42〕。E.ALVER等〔15〕以海藻酸鹽和天然稻殼為原料，采用磁化改性方法合成了磁性海藻酸鹽/稻殼生物復(fù)合吸附劑，用于水中亞甲基藍(lán)的去除。表征結(jié)果顯示，磁性海藻酸鹽/稻殼生物復(fù)合材料表面含有—OH、—COOH、—CH2、C==O、Si—O、酰胺基、Fe—O等基團(tuán)，飽和磁化強(qiáng)度為9.97 emu/g，提示磁性海藻酸鹽/稻殼生物復(fù)合材料制備成功。該磁性復(fù)合材料對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附量達(dá)274.9 mg/g，是一種低成本、高效率的可替代單一材料的吸附劑。近年來，研究者研發(fā)了種類繁多的磁性復(fù)合吸附材料，其應(yīng)用情況如表3所示〔43-49〕。

表3 磁性復(fù)合材料吸附劑對(duì)廢水中目標(biāo)污染物的吸附量Table 3 Adsorbed amount of pollutants in wastewater by magnetic composite adsorbents

復(fù)合材料集幾種材料的特點(diǎn)于一體，彌補(bǔ)了吸附材料吸附量不高、制備或改性難度大等不足，實(shí)現(xiàn)對(duì)廢水中污染物的高效去除。表3顯示，磁性復(fù)合材料極易結(jié)合廢水中的重金屬離子和染料類污染物，吸附量相對(duì)較高。具有核心（Fe3O4）與外殼（CaSiO3）的層狀多孔的雙組分材料Fe3O4@CaSiO3對(duì)Cu2+、Ni2+和Cr3+的吸附量為400 mg/g左右，是因?yàn)镕e3O4@CaSiO3不僅具備良好的磁分離性，還兼?zhèn)涠嗫坠杷徕}比表面積大、孔隙率高、化學(xué)穩(wěn)定性好的優(yōu)勢(shì)〔43〕。磁性復(fù)合材料對(duì)廢水中的內(nèi)分泌干擾素、抗生素及其他有機(jī)污染物亦有較高的吸附量〔46-49〕。研究表明，納米材料因尺寸小、比表面積大，去除廢水中的重金屬離子、有機(jī)污染物時(shí)表現(xiàn)出較高的吸附效率。阮長(zhǎng)平等〔50〕以納米級(jí)有機(jī)金屬框架為原料合成了一種新型的磁性納米復(fù)合材料吸附劑，其粒徑約為10 nm，對(duì)水中孔雀石綠染料的吸附量達(dá)562 mg/g。

磁性納米復(fù)合材料具有吸附量大、回收率高、綠色環(huán)保的優(yōu)勢(shì)，是未來處理廢水中各種污染物的發(fā)展方向。

2 實(shí)際廢水處理應(yīng)用案例

近年來，隨著環(huán)境治理技術(shù)的成熟，生物吸附法結(jié)合磁化改性技術(shù)處理廢水的研究和應(yīng)用獲得新的進(jìn)展。符麗純〔51〕用自主研發(fā)的磁性樹脂處理蘇北某企業(yè)排出的電鍍廢水，該示范工程的設(shè)計(jì)規(guī)模為100 t/d，工藝流程見圖2。

圖2電鍍廢水處理工藝流程Fig.2 Technological process of electroplating wastewater treatment

圖2 中，深度處理技術(shù)單元主要包括磁性樹脂吸附和磁性分離兩部分。其中，磁性樹脂吸附單元的樹脂憑借自身的羥基、羧基等官能團(tuán)吸附多種污染物，如Cr（Ⅵ）、Ni2+、Zn2+等。樹脂吸附單元排出的廢水流入斜管沉淀池，通過磁場(chǎng)作用實(shí)現(xiàn)磁性樹脂與水的分離，處理后的廢水從溢流堰排出。該電鍍廢水經(jīng)磁性樹脂深度處理后，COD、總Ni、總Cu等皆滿足GB 21900—2008《電鍍污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》、GB 3838—2002《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》的要求。該技術(shù)處理成本為1.53元/t，具有良好的應(yīng)用與推廣價(jià)值〔51〕。

Zongwu WANG等〔52〕用二氨基吡啶聚合物和氧化石墨烯制備了一種新型磁性復(fù)合材料，用于去除電池廠廢水中的Pb2+。該磁性吸附劑對(duì)Pb2+的去除率為97.51%，吸附飽和后的廢水中含Pb2+0.45 mg/L，遠(yuǎn)低于GB 30484—2013《電池工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》對(duì)Pb2+的排放要求限值（≤0.70 mg/L）；5次吸附-解吸循環(huán)實(shí)驗(yàn)后，該磁性吸附劑對(duì)Pb2+依舊保持較高的去除率（91%），且飽和磁化強(qiáng)度并未降低。但目前磁性材料處理廢水的工藝仍需迭代升級(jí)，未來在中小試中展現(xiàn)其應(yīng)用優(yōu)勢(shì)。

3 展望

與傳統(tǒng)天然生物材料相比，磁化改性后的吸附劑不僅能高效吸附廢水中的目標(biāo)污染物，還能快速?gòu)氐椎貜乃谢厥?，再次去除污染物，進(jìn)一步提高吸附劑的利用率。目前，研發(fā)吸附速率快、吸附效率高、成本低、綠色環(huán)保的新型吸附材料仍是需要關(guān)注的重點(diǎn)。隨著新型復(fù)合材料合成技術(shù)與磁化改性技術(shù)的融合發(fā)展，磁性吸附劑對(duì)水環(huán)境中污染物的處理效率和應(yīng)用范圍能夠得到有效提升。

采用磁化改性吸附劑去除廢水中的污染物時(shí)存在一些優(yōu)勢(shì)與不足，如圖3所示。

圖3 磁化改性吸附劑的特性Fig.3 Properties of magnetization modified adsorbent

（1）天然生物材料成本低、來源廣泛、吸附性能良好且綠色環(huán)保，是磁化改性的理想吸附材料。磁化后的天然生物材料可回收再利用，在廢水凈化方面具有廣闊的應(yīng)用潛能。但對(duì)于各行業(yè)每年排放的大量廢水，磁化改性天然生物材料無論在吸附量還是吸附速度方面，仍難以應(yīng)對(duì)廢水中不斷增加的污染物。

（2）生物炭吸附去除廢水中的污染物是目前最成熟的方法之一。磁性生物炭吸附劑解吸后可循環(huán)再利用，且制備工藝完備、吸附效果佳。然而，生物炭的制備過程較復(fù)雜，熱解過程中會(huì)產(chǎn)生SO2、NOx等有害氣體，難以大范圍凈化處理廢水。

（3）磁性復(fù)合材料在處理廢水時(shí)表現(xiàn)出吸附量大、吸附速度快、吸附劑回收率高、對(duì)環(huán)境無污染等優(yōu)勢(shì)，但制備成本較高，制備工藝有待完善。

未來磁性生物材料凈化廢水的應(yīng)用研究可關(guān)注下列方面：

（1）考慮磁性吸附劑的制備過程簡(jiǎn)易性、制備成本、吸附劑穩(wěn)定性等，改進(jìn)制備工藝，提高磁性材料在廢水凈化中的應(yīng)用規(guī)模。

（2）著重于磁性吸附材料的物理、化學(xué)和生物改性，如納米化處理、交聯(lián)改性、菌種改性等，增加吸附劑表面的吸附位點(diǎn)、比表面積、孔隙數(shù)量，進(jìn)一步提高磁性吸附劑的吸附量。

（3）嘗試從Zeta電位、紅外光譜、掃描電鏡、能譜等分析方法入手，探討吸附材料磁化前后的電荷強(qiáng)度、官能團(tuán)種類、表面形態(tài)和元素種類的變化情況，深入研究其吸附機(jī)制。

（4）為確保磁性吸附劑在處理實(shí)際廢水中的實(shí)用性和穩(wěn)定性，需繼續(xù)開展磁性吸附劑處理實(shí)際廢水的中小型實(shí)驗(yàn)，建立穩(wěn)定且高效的磁性吸附單元，保證有效凈化廢水的同時(shí)，提高吸附劑的回收率，進(jìn)而延長(zhǎng)其使用壽命。

（5）為實(shí)現(xiàn)環(huán)境效益和經(jīng)濟(jì)效益的“雙贏”，未來的研究中可運(yùn)用全生命周期分析方法，以吸附材料的生長(zhǎng)、材料運(yùn)輸、磁性吸附劑制備、吸附過程、磁性吸附劑回收再利用5個(gè)階段為切入點(diǎn)，分析影響其制備成本和應(yīng)用過程中可疑污染物產(chǎn)生量的影響因素，為磁性吸附劑的大規(guī)模應(yīng)用研究提供參考。

4 結(jié)語

采用磁化改性技術(shù)對(duì)廢水進(jìn)行凈化處理，不僅提高了吸附劑對(duì)廢水中目標(biāo)污染物的去除率，還能解決吸附劑回收效果不佳的問題，具體表現(xiàn)在吸附污染物后的吸附劑可在磁場(chǎng)作用下快速?gòu)乃芤褐蟹蛛x，避免對(duì)水環(huán)境造成二次污染。現(xiàn)有的磁化改性技術(shù)仍有升級(jí)改進(jìn)的空間，如磁性天然材料吸附劑吸附能力欠佳、磁性生物炭吸附劑制備成本高和易造成大氣污染等。未來的研究應(yīng)致力于改進(jìn)磁性吸附劑的制備工藝，開展中試檢驗(yàn)其廢水處理效果，早日實(shí)現(xiàn)磁化改性吸附劑商品化，以滿足大規(guī)模水環(huán)境污染治理需求。