Cansolv尾氣處理裝置對天然氣凈化廠的影響及優(yōu)化措施探討

曹東 夏林 蔣芙蓉 楊秀江 鄭智淵

中國石油西南油氣田公司天然氣凈化總廠

根據(jù)已發(fā)布的GB 39728-2020《陸上石油天然氣開采工業(yè)大氣污染物排放標準》的要求，忠縣天然氣凈化廠(以下簡稱凈化廠)硫磺回收裝置尾氣中SO2的排放質量濃度限制在800 mg/m3以內。凈化廠于2020年10月建設完成1套尾氣處理裝置，采用的是殼牌公司的Cansolv尾氣處理工藝，設計處理后的尾氣排放標準為SO2質量濃度小于 400 mg/m3(標況、干基、O2體積分數(shù)為3%)，SO2排放速率≤2.67 kg/h[1]。尾氣處理單元在運行過程中產生較多硫酸鹽含量高、COD值高的污水，增加了污水處理單元的負荷和操作難度，同時，Cansolv尾氣處理裝置的運行能耗較大。

1 Cansolv尾氣處理裝置工藝原理

Cansolv尾氣處理裝置屬于氧化吸收工藝(見圖1)，主要是將硫磺回收單元過程氣中的各種含硫化合物在高溫過氧的條件下轉化成SO2，然后通過Cansolv DS溶液(殼牌專利溶劑)對尾氣中的SO2進行脫除，再將吸收SO2的Cansolv DS溶液經過蒸汽加熱再生解析，再生完成的Cansolv DS溶液經過冷卻

循環(huán)使用，解析的SO2氣體則返回克勞斯硫磺回收裝置中,參與克勞斯反應，進一步回收硫磺。

工藝發(fā)生的主要化學反應如下[1]：

高溫氧化：

2H2S+3O2→2SO2+2H2O

(Ⅰ)

Sx+xO2→xSO2

(Ⅱ)

COS+3/2O2→SO2+CO2

(Ⅲ)

CS2+3O2→2SO2+CO2

(Ⅳ)

SO2吸收：

(Ⅴ)

SO2再生：

(Ⅵ)

2 尾氣處理裝置產生污染物分析

2.1 Cansolv尾氣處理裝置SO2排放影響

凈化廠Cansolv尾氣處理裝置自投產以來，硫磺回收裝置尾氣處理后SO2排放質量濃度小于設計值400 mg/m3。

從圖2可以看出：在2020年3月(尾氣處理裝置投運前)，排放尾氣中SO2日平均質量濃度為6 621 mg/m3,月最高為8 974 mg/m3；在2021年3月(尾氣處理裝置投運后)，排放尾氣中SO2日平均質量濃度為55 mg/m3，月最高為287 mg/m3。尾氣處理裝置投運后排放尾氣中SO2質量濃度顯著降低，減排效果明顯。

2.2 Cansolv尾氣處理裝置廢水產生情況分析

2.2.1Cansolv尾氣處理裝置主要廢水來源及廢水量

Cansolv尾氣處理裝置運行過程中產生的廢水主要分為：文丘里組合塔酸水、胺液凈化裝置(APU)廢水、中和廢水、酸水回流液甩水、濕式電除霧器沖洗水、余熱鍋爐排污水。目前，尾氣處理單元廢水水量統(tǒng)計如表1所列。

表1 廢水水量統(tǒng)計表廢水名稱產生量備注文丘里組合塔酸水16.3 m3/d排放至中和廢水灌APU廢水1.9 m3/次排放至中和廢水灌酸水回流液甩水2.5 m3/d排放至文丘里組合塔濕式電除霧器沖洗水0.3 m3/d排放至文丘里組合塔中和廢水22.9 m3/d排放至污水處理單元余熱鍋爐排污水1.2 m3/d進入生產污水管網(wǎng)

其中， APU廢水產生量隨著運行頻次的增加而增加，因此，廢水產生量波動性大，在完成離子交換后，除鹽水沖洗Cansolv DS溶液，并回收至溶液系統(tǒng)。APU運行后，除鹽水沖洗會導致Cansolv DS溶液質量分數(shù)降低；為保證溶液質量分數(shù)在控制范圍內，每天持續(xù)進行酸水回流液甩水操作。每次啟運APU除鹽水沖洗步驟，將APU殘余的Cansolv DS溶液回收至DS溶液系統(tǒng)，再通過酸水回流液2.5 m3/d甩水至文丘里組合塔后排放到中和水罐，APU啟運堿液活化步驟產生廢水0.5 m3排至中和廢水罐；APU啟運除鹽水沖洗堿液步驟產生廢水1.4 m3，總計產生廢水約4.4 m3。

2.2.2Cansolv尾氣處理裝置廢水水質

2.2.2.1 文丘里組合塔酸水

隨著過程氣與文丘里酸水接觸，過程氣中的水蒸氣在文丘里組合塔內冷凝，塔內液位持續(xù)升高，需將多余的酸水排至中和廢水罐，再通過NaOH溶液中和后排至污水處理單元，如表2所列。

表2 文丘里組合塔酸水水質分析數(shù)據(jù)表取樣時間pH值電導率/(ms·cm-1)ρ(懸浮物)/(mg·L-1)ρ(硫化物)/(mg·L-1)ρ(SO2-4)/(mg·L-1)ρ(SO2-3)/(mg·L-1)COD值/(mg·L-1)2021年1月26日10:101.749.439.0未檢出1 780557.09.02021年1月27日10:451.729.0611.0未檢出1 800514.021.02021年1月27日15:451.768.7813.0未檢出1 720525.019.02021年1月28日9:201.748.9212.0未檢出1 790516.026.02021年1月28日14:501.739.208.0未檢出1 630547.017.0平均值1.749.0810.6未檢出1 744531.818.4

2.2.2.2 APU廢水

APU運行過程中，完成離子交換和除鹽水沖洗胺液后，堿液活化樹脂和除鹽水沖洗堿液廢水進入中和廢水罐，每次APU運行產生的廢水約1.9 m3，如表3所列。

表3 APU廢水水質分析數(shù)據(jù)表取樣時間pH值電導率/(ms·cm-1)ρ(懸浮物)/(mg·L-1)ρ(硫化物)/(mg·L-1)ρ(SO2-4)/(mg·L-1)ρ(SO2-3)/(mg·L-1)COD值/(mg·L-1)2021年1月25日15:2012.1419.3526.00.007 410 700635.003902021年1月26日10:4512.0419.1234.00.008 611 300594.004022021年1月27日15:4512.2322.3532.0未檢出12 500708.004412021年1月28日9:2011.9224.7538.0未檢出14 5002 920.00583平均值12.0821.3932.5未檢出12 2501 214.25454

2.2.2.3 中和廢水

尾氣處理裝置文丘里塔酸水、APU廢水、浸泡樹脂回流液，經過中和后排至污水處理單元，中和廢水水質分析如表4所列。

表4 中和廢水水質分析數(shù)據(jù)取樣時間pH值電導率/(ms·cm-1)ρ(懸浮物)/(mg·L-1)ρ(硫化物)/(mg·L-1)ρ(SO2-4)/(mg·L-1)ρ(SO2-3)/(mg·L-1)COD值/(mg·L-1)2021年1月25日6.1011.6315.0未檢出6 2505841492021年1月26日6.2312.6720.0未檢出6 2705532172021年1月27日7.1812.2013.0未檢出6 4406472252021年1月28日7.3812.2013.0未檢出7 0201 200289平均值6.7212.1815.0未檢出6 495746220

2.2.2.4 中和廢水膜處理后的濃水

中和廢水輸送至超級碟管式反滲透裝置(DTRO)膜處理，膜處理后產生的濃水中硫酸鹽和COD值偏高，目前經過氣礦回注處理，產生淡水進入保險池進行中水回用。凈化廠廢水處理設備處理量為0.95 m3/h，淡水產水量為0.86 m3/h，回收率為90%，濃水產生量約為2.28 m3/d[2]。DTRO廢水水質分析結果見表5。

表5 DTRO廢水水質分析表取樣時間水樣來源pH值COD值/(mg·L-1)電導率/(us·cm-1)ρ(SO2-4)/(mg·L-1)ρ(SO2-3)/(mg·L-1)2021-01-29進水5.772066 0402 689729淡水6.9483143381未檢出濃水6.0142312 1466 6057562021-01-30進水6.052044 8182 354448淡水7.0378585516未檢出濃水6.024659 6895 7824722021-01-31進水6.462425 0772 309398淡水7.40141144523未檢出濃水6.0741210 2105 672456

2.3 Cansolv尾氣處理裝置固廢統(tǒng)計分析

Cansolv尾氣處理裝置過程氣進入文丘里組合塔，與稀酸接觸并經過濕式電除霧器高壓電場，基本去除了過程氣中的SO3和粉塵。所以，過程氣帶入SO2吸收塔內的機械雜質含量較少，整個溶液系統(tǒng)相對比較清潔，溶液循環(huán)過程中DS溶液經過過濾器過濾，通過統(tǒng)計更換濾芯頻率約41天/次，每次產生廢棄濾芯5只。離子交換樹脂使用壽命為2 000次，按照目前的運行頻次，每年平均產生廢樹脂0.44 m3；活性炭每年更換1次，產生2 t廢活性炭[2]。

2.4 Cansolv尾氣處理裝置能耗統(tǒng)計分析

Cansolv尾氣處理裝置運行能耗主要分為高溫氧化、冷卻洗滌、濕式電除霧、DS溶液吸收再生4個階段，在此過程中消耗燃料氣、蒸汽、電能、除鹽水、儀表風、氮氣等，具體能耗見表6。

表6 Cansolv尾氣處理裝置能耗統(tǒng)計表項目日消耗量除鹽水144 m3電7 428 kW·h燃料氣8 280 m3蒸汽-108.48 t凝結水-26.40 t

從表6可以看出，Cansolv尾氣處理裝置運行的主要能耗為除鹽水、燃料氣、電能，增設尾氣處理裝置后明顯提高了天然氣處理廠的總體能耗。

2.5 化工原材料消耗

Cansolv尾氣處理裝置在生產運行過程中，化工原材料消耗如表7所列[2]。

表7 化工原材料消耗統(tǒng)計表名稱規(guī)格首次開車一次投入量耗量Cansolv DS 溶液47% (w)8 800 kg2 200 kg阻泡劑聚乙二醇阻泡劑50 kgNaOH 溶液30% (w)140 000 kgH2SO4溶液98% (w)1.0 kgAPU 樹脂(陰離子)Purolite○R A1110.44 m3/a惰性樹脂Purolite○R IP4 0.04 m3/a活性炭2 m3/a

3 影響Cansolv尾氣處理裝置污染物的因素及控制措施

3.1 Cansolv尾氣處理裝置影響尾氣SO2排放的因素

(1) 加強硫磺回收單元過程氣在Cansolv尾氣處理裝置主燃爐熱轉換操作。通過控制煙氣中氧摩爾分數(shù)為2%～4%，在減少尾氣處理單元煙氣中SO3生成的同時，還保證了H2S摩爾分數(shù)小于10×10-6，可防止過高的熱穩(wěn)定性鹽影響DS溶液對SO2的吸收效率[2]。

(2) 提高濕式電除霧器穩(wěn)定性，減少溶液中的熱穩(wěn)定性鹽含量。濕式電除霧器運行過程中加強絕緣子室溫度控制，并投用氮氣正壓保護，防止煙氣中的酸水在絕緣子室冷凝，造成放電現(xiàn)象燒毀設備；除鹽水定期沖洗電極，防止電極結垢后影響電場效率。

(3) 合理控制APU運行頻次，控制DS溶液中熱穩(wěn)定性鹽和DS的物質的量之比為1.1～1.3，保證溶液對SO2的吸附效率。

(4) 保證DS溶液的再生溫度，提高DS溶液的再生質量，增強DS溶液對SO2的吸收負荷。

(5) 根據(jù)煙氣中酸氣負荷，及時通過溶液循環(huán)泵變頻調節(jié)DS溶液的液氣比。

3.2 Cansolv尾氣處理裝置DS溶液中熱穩(wěn)定性鹽含量影響廢水量

凈化廠尾氣處理裝置設計要求DS溶液中熱穩(wěn)定性鹽與DS的物質的量之比為1.1～1.3。根據(jù)尾氣裝置處理負荷、尾氣SO2排放質量濃度及裝置綜合能耗，目前凈化廠將其控制在1.2～1.4，基本保持APU運行頻率為1次/天。

3.3 Cansolv尾氣處理裝置DS溶液和煙氣溫度對廢水量的影響

按照設計要求,文丘里組合塔塔頂溫度小于55 ℃，Cansolv DS溶液溫度控制范圍為50～55 ℃，通過調整煙氣溫度，減少煙氣和Cansolv DS溶液的溫度差，以降低煙氣中的飽和水在吸收塔內的冷凝程度，減少酸水回流液的甩水量[3]。調整煙氣進入吸收塔和貧液入塔溫度差，可以減少Cansolv DS溶液系統(tǒng)甩水量，按照設計的最高煙氣溫度測試,每天甩水230～300 kg， 將Cansolv DS溶液與進入吸收塔過程氣的溫差調整為3～5 ℃，酸水甩水量為130～150 kg，溶液系統(tǒng)甩水量減少100～150 kg/d。

3.4 濕式電除霧器運行穩(wěn)定性影響溶液中熱穩(wěn)定性鹽含量

濕式電除霧器設計額定電壓70 kV，額定電流80 mA。由于目前除霧器出口煙氣中SO3含量暫無方法進行有效的測量，操作過程中通過濕式電除霧器上部的兩塊玻璃看窗來觀察硫酸鹽霧，如果兩塊玻璃看窗是通透的，則表明濕式電除霧器除霧效果好。

開產初期二次電壓為55 kV，濕式電除霧器上部的兩塊玻璃看窗未見到硫酸霧，期間DS溶液中熱穩(wěn)定性鹽含量偏高，APU啟運次數(shù)為2～3次/天。通過摸索和總結，將濕式電除霧器二次電壓調整至65 kV，Cansolv DS溶液中熱穩(wěn)定性鹽含量降低，APU啟運頻率降至平均1.5次/天。通過分析數(shù)據(jù)判斷，提高濕式電除霧器二次電壓，可以減少APU啟運次數(shù)，同時減少廢水量。

3.5 合理調整中和廢水水質，提高DTRO處理橇淡水收率

Cansolv尾氣處理裝置文丘里組合塔產生的酸水、APU產生的廢水通過中和水罐調整pH值至6～9，保證中和廢水處理橇DTRO膜處理正常運行，提高膜處理的收率，減少濃水量。

對于改擴建裝置，由于硫磺回收裝置的設備和管線存在一定的腐蝕情況，在生產初期隨著尾氣進入文丘里組合塔，溶解在酸水中產生一定量的Fe3+，酸水經過NaOH溶液中和后形成紅褐色沉淀物，容易造成中和廢水處理裝置膜堵塞，從而影響中和廢水處理裝置的正常運行。因此，建議增設中和廢水緩沖儲存罐，便于中和廢水沉淀，以保證裝置平穩(wěn)運行。

3.6 硫磺回收裝置開、停車操作對Cansolv尾氣處理裝置的影響

Cansolv尾氣處理裝置不論是在開、停車還是日常運行中，對過程氣中的O2含量控制要求不嚴格，日常運行過程尾氣中O2體積分數(shù)控制在2%～4%，DS溶劑也具有抗氧化性，所以硫磺回收裝置開車或者停車過程中尾氣可以進入Cansolv尾氣處理裝置。開、停產過程中通過向文丘里組合塔中加入NaOH溶液對尾氣中的SO2進行中和吸收，實現(xiàn)硫磺回收裝置停車期間尾氣低含量SO2排放，減少停車期間外排SO2對環(huán)境的影響[4-5]。但在停車過程中，由于整個尾氣處理裝置停車時間較長，須等硫磺回收裝置停車完畢后再停運尾氣處理裝置。

3.6.1硫磺回收裝置停車操作對Cansolv尾氣處理裝置的影響

硫磺回收裝置酸氣關閉后進行惰性氣體除硫操作，尾氣處理裝置再生解析的SO2氣體不能再返回進入硫磺回收裝置進行克勞斯反應，只能返回至文丘里組合塔，與經NaOH溶液調整呈堿性的冷卻水發(fā)生中和反應，直至整個系統(tǒng)無SO2氣體產生為止。在2021年凈化廠裝置大修停車操作過程中，為了防止尾氣中SO2含量超標，提前將文丘里組合塔內冷卻水通過NaOH中和，并將冷卻水pH值控制在9～13。

在硫磺回收單元處于冷卻階段時，將煙氣切換至開工線，對尾氣處理單元進行停產操作，主要控制參數(shù)如表8所列。

表8 硫磺回收裝置停車期間SO2的排放情況操作內容時間段/hCansolv DS溶液循環(huán)量/(t·h-1)文丘里組合塔冷卻水pH值排放尾氣中SO2質量濃度/(mg·m-3)硫磺回收裝置燃料氣除硫操作0～63.213.51866～123.012.111712～183.012.710418～242.712.4107硫磺回收裝置過氧除硫操作0～32.813.1793～62.810.1156～92.78.4469～122.27.80

從表8可以看出，在硫磺回收裝置停車過程中，分別進行惰性氣體除硫和過氧除硫操作，尾氣處理裝置再生解析的SO2氣體與文丘里組合塔內加入NaOH溶液的冷卻水進行中和反應后，排放尾氣中SO2質量濃度為0～186 mg/m3。在整個除硫操作過程中，為防止排放尾氣中SO2質量濃度超標，必須保證文丘里組合塔內冷卻水pH值呈堿性。在硫磺回收裝置除硫和過氧除硫操作過程前期，尾氣處理裝置煙氣中SO2氣體含量較高，若要保證冷卻水的pH值為9～13，加堿液應多批次少量加入，不能一次性加入太多的NaOH溶液[3]，以確保文丘里組合塔的pH值不能太高，在硫磺回收裝置過氧除硫操作后期，則可以適當減少堿液的投加量。

在硫磺回收裝置催化劑床層冷卻階段，克勞斯尾氣中仍含有一定量的SO2，此時煙氣旁路處于開工管線狀況，排放尾氣中SO2質量濃度約1 000～1 800 mg/m3。因此，尾氣處理裝置停車時間必須在硫磺回收裝置催化劑床層冷卻操作之后。

3.6.2硫磺回收裝置開車對尾氣處理裝置的影響及控制措施

在硫磺回收裝置開車過程中，為防止壓縮空氣中的水分在催化劑床層冷凝，開車前先進行煮爐和熱空氣預熱床層，在熱空氣通過床層的過程中，部分硫化物將解析出來，排放尾氣中SO2質量濃度達到500～1 000 mg/m3。所以，為了保證尾氣排放合格，在硫磺回收裝置開車前，Cansolv尾氣處理裝置主燃燒爐必須達到操作溫度，DS溶液系統(tǒng)完成熱循環(huán)，達到進氣條件。由此造成了Cansolv尾氣處理裝置相對其他裝置檢修時間較少，必須提前開展開車準備。

3.7 調整Cansolv尾氣處理裝置運行，減少運行能耗及化工原材料消耗

Cansolv尾氣處理裝置日常運行能耗及化工原材料消耗、設備和管線及儀表損耗分析如下。

(1) 在尾氣主燃爐內，硫磺回收裝置尾氣中的H2S、單質硫、含硫化合物全部被焚燒成SO2，運行負荷為每小時消耗燃料氣約205 m3。目前，凈化廠處于40%負荷運行狀態(tài)，根據(jù)硫磺回收尾氣裝置負荷，及時調整尾氣主燃爐溫度，減少燃料氣的浪費[6-7]。

(2) DS溶液在生產運行過程中的消耗主要包括：煙氣出 SO2吸收塔頂部的霧沫夾帶、APU運行過程中樹脂沖洗和再生夾帶DS溶液。摸索APU除鹽水沖洗最佳總量，調整吸收塔頂部煙氣溫度，以防止液膜夾帶，減少系統(tǒng)胺液損耗。

(3) 在APU運行過程中，樹脂、惰性樹脂和活性炭按照運行壽命定量更換；Cansolv DS溶液過濾系統(tǒng)濾芯更換，30%的NaOH溶液在樹脂再生、中和廢水pH值時被消耗。

(4) 在Cansolv尾氣處理裝置運行過程中，由于尾氣中所含的SO2、SO3氣體溶解在水和Cansolv DS溶液中會產生H2SO3、H2SO4等強腐蝕性介質，在文丘里組合塔和濕式電除霧器、中和廢水系統(tǒng)中形成強酸環(huán)境，設備、管道、儀表選用254SMo超級不銹鋼材質; Cansolv DS溶液吸收和再生段系統(tǒng)內含有SO2氣體的弱酸環(huán)境，設備和管道、儀表選用316L不銹鋼材質，較大地提升了建設和運行成本。建議今后的Cansolv尾氣處理裝置采用有機耐酸、堿性材料替代昂貴的超級不銹鋼材質。

4 結論與建議

4.1 結論

忠縣天然氣凈化廠通過尾氣治理改造，成功應用Cansolv尾氣處理技術，使該廠的尾氣SO2排放滿足GB 39728—2020《陸上石油天然氣開采工業(yè)大氣污染物排放標準》的排放要求，對該廠的污染物排放影響較大。其中，尾氣SO2每年至少減排112 t，減排效果顯著；每年新增約712 m3濃水，通過試驗檢測達到氣礦井站回注水要求后進行回注；每年新增6 019 m3淡水，通過中水處理后進行中水回用；每年新增0.44 m3樹脂及2 t活性炭等固體廢棄物，均委托第三方專業(yè)公司進行集中處理。

4.2 建議

(1) 在濕式電除霧器出口設置在線分析儀對SO3、粉塵進行在線監(jiān)測，以便及時采取相應的措施保證濕式電除霧器運行效果，同時對SO3的人工分析方法做進一步的技術研究。

(2) 進一步研究Cansolv尾氣處理裝置配套的污水處理技術，解決硫酸鹽含量高、COD值高等濃水的處理。

(3) 篩選可替代昂貴的超級不銹鋼材料的耐酸堿有機材料，用于Cansolv工藝，以降低建設和運行成本。