氟碳表面活性劑的合成及其降壓增注體系研究

劉海 蔡小軍 田富全 鄭延成 陸小兵 蘭樂芳

1.中國石油長慶油田分公司第十一采油廠 2.長江大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院

低滲透砂巖儲層往往具有巖性致密、毛細管壓力較高、孔隙喉道細小且連通性差等特點，在注水開發(fā)過程中，導(dǎo)致油井驅(qū)動力小，注水壓力上升快，儲層欠注問題嚴重，采收率低。表面活性劑具有降低油水界面張力、乳化殘留原油、改變潤濕性等特點[3]，已成為除酸化、壓裂外降壓增注、提高采收率的重要方法[1-2]。近年來，國內(nèi)外主要采用的表面活性劑有非離子型、離子型的碳氫鏈表面活性劑、氟碳表面活性劑及其復(fù)配體系[4-11]。有學(xué)者采用多親水基表面活性劑，如多羥基苯磺酸鹽[12]、脂肪醇醚磺酸鹽等[13]，將儲層調(diào)控為親水表面，提高采收率。還有很多學(xué)者關(guān)注于特種表面活性劑的研究，用疏水性強的氟碳表面活性劑或與陽離子表面活性劑進行復(fù)配[14-15]，將水濕或油濕表面改為弱水濕表面；以烷醇酰胺與羧基甜菜堿或陰非離子表面活性劑進行復(fù)配[16-17]，開發(fā)超低油水界面張力驅(qū)油增注劑。在注水開發(fā)中常采用無機銨鹽(如NH4Cl)和有機鹽或有機聚合物作為黏土穩(wěn)定劑來抑制黏土的膨脹水化[18]，由于無機鹽的防膨性能不具長效性，而在低礦化水的注水開發(fā)中應(yīng)用受到限制。

針對長慶油田致密油藏物性差、注入水礦化度低、黏土水化膨脹等問題，考慮到低滲透油藏的長期水驅(qū)和注入水質(zhì)特征，采用氟碳表面活性劑改變固體表面強親水特性，以多親水官能團的聚乙二醇與短疏水碳鏈的含氟酸合成了氟碳表面活性劑，將其與陽離子表面活性劑和銨鹽防膨劑進行復(fù)配，評價了防膨性能、界面活性及復(fù)配體系的潤濕增注效果，優(yōu)化了適用于低滲透儲層、低礦化水的多效驅(qū)油增注體系，為致密油藏的注水開發(fā)提供了技術(shù)支撐。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

短碳鏈含氟烷酸(96%，質(zhì)量分數(shù))，阿拉丁試劑；聚乙二醇PEG200(99%，質(zhì)量分數(shù))，C12～C16烷基三甲基氯化銨(SC)，甲苯，無水乙醇，氯化鈉，均為分析純，中國醫(yī)藥集團化學(xué)試劑有限公司；聚醚胺鹽PCA，實驗室自制[19]；陽離子Gemini表面活性劑GC，實驗室自制，結(jié)構(gòu)通式為：

n=12～16,m=2～6

油田模擬注入水礦化度為4 800 mg/L；地層原油取自長慶油田。

ZF-6020型真空干燥箱，上海新苗醫(yī)療器械制造有限公司；Bruker-500核磁共振波譜儀，瑞士Bruker公司；傅里葉變換紅外光譜儀，美國賽默飛世爾科技公司；TX-500C界面張力儀，美國科諾有限公司；JC2000C接觸角測量儀，上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司；QBZY系列全自動表面張力儀，上海方瑞儀器有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1氟碳潤濕劑的合成

將定量的聚乙二醇(PEG200)和2-全氟己基乙酸加入帶有溫度計、攪拌器、分水器和冷凝管的三口燒瓶中，用適量甲苯作溶劑，加少量催化劑對甲苯磺酸，在110 ℃下反應(yīng)，直到分水器冷凝水達到理論值為止。反應(yīng)結(jié)束后將粗產(chǎn)物在50 ℃下用飽和食鹽水洗滌，冷卻到室溫后抽濾，烘干，用乙醇提取、過濾，收集濾液，蒸除溶劑，真空干燥得到聚乙二醇氟烷酸酯(記為FEC)。

1.2.2潤濕性測定

將儲層天然巖心用溶劑洗油、干燥、切片，分別放置于處理液中浸泡不同時間，再將切片取出烘干，用接觸角測量儀測定蒸餾水在巖心切片上的接觸角。同時，將地層水浸泡后的巖心作對照實驗。

1.2.3界面張力測試

在溫度為60 ℃、轉(zhuǎn)速為5 000 r/min 的條件下，測量表面活性劑溶液與原油之間的界面張力。

1.2.4防膨性及耐沖刷性能測試

采用SY/T 5971-1994《注水用黏土穩(wěn)定劑評價方法》離心法在室溫下測定防膨率。

1.2.5巖心動態(tài)驅(qū)替實驗

(1) 將儲層天然巖心用苯/甲醇(V(苯)∶V(甲醇)=1∶1)萃取洗油、烘干后，抽真空飽和模擬地層水，然后測定巖心孔隙度。

(2) 用3%(w)的NH4Cl測巖心的初始滲透率K0。

(3) 基于鎮(zhèn)北油田原油一般性質(zhì)，用V(煤油)∶V(原油)=2∶1調(diào)成地層溫度下黏度為2.3 mPa·s的模擬油。將巖心置于驅(qū)替裝置上飽和模擬油至無水流出，然后在儲層溫度60 ℃下老化1 天。

(4) 用模擬地層水驅(qū)替，記錄不同時間下的注入壓力及液量至流出液中含水量超過98%為止。

(5) 再驅(qū)替表面活性劑增注體系0.6 PV，恒溫12 h，用礦化水驅(qū)替至無油出現(xiàn)為止，記錄壓力及液量。另取2塊巖心，按照同樣方法分別驅(qū)替增注體系0.8 PV和1.0 PV，比較驅(qū)替壓力變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 氟碳表面活性劑結(jié)構(gòu)表征

FEC表面活性劑的紅外光譜和19FNMR分別見圖1和2。

由圖1可看出，O-H伸縮振動吸收峰在3 417.90 cm-1，-CH2伸縮振動吸收峰在2 929.48 cm-1，1 687.08 cm-1為C=O伸縮振動吸收峰，1 203.33 cm-1為C—О伸縮振動吸收峰，1 144.49 cm-1和1 012.01 cm-1為C—F伸縮振動吸收峰。所得吸收峰具備聚乙二醇全氟烷基酸酯的光譜特征。

由圖2可知，化學(xué)位移為-81.95 ppm處是氟碳鏈中末端-CF3(a)的振動吸收峰，-118.72 ppm 處為靠近末端基第2個碳原子-CF2-(b)的吸收振動峰，-122.41 ppm、-123.15 ppm和-124.50 ppm處依次為靠近末端的第3個、第4個和第5個碳原子-CF2-(c)的吸收振動峰，這3組中氟原子的化學(xué)環(huán)境相差不大。因此，吸收振動峰比較靠近；第6個碳原子上-CF2-(d)的吸收振動峰化學(xué)位移為-127.01 ppm。結(jié)果顯示，與合成產(chǎn)物中氟取代結(jié)構(gòu)一致。

2.2 表面活性劑的選擇

將氟碳表面活性劑FEC、C12～C16陽離子Gemini表面活性劑GC和同樣疏水碳鏈數(shù)的單鏈陽離子表面活性劑SC配成0.1%(w)水溶液，再加入不同質(zhì)量分數(shù)的防膨劑PCA，與鈉基膨潤土混合，室溫下靜置12 h，測試防膨率，通過防膨率優(yōu)選出復(fù)配表面活性劑。實驗結(jié)果見圖3。

從圖3可看出，3種表面活性劑均具有一定的防膨性能，GC防膨性最好，防膨率達到41.3%，其次是氟碳活性劑FEC，最差的是單鏈表面活性劑SC。當表面活性劑與防膨劑復(fù)配后發(fā)現(xiàn)，隨著體系中防膨劑PCA用量的增加，防膨率大幅提高，尤其是當PCA用量為0.8%(w)時，加入氟碳表面活性劑比Gemini表面活性劑和單鏈表面活性劑(SC)均好?？梢?，不同結(jié)構(gòu)的表面活性劑與銨鹽防膨劑的復(fù)配效果有差異。表面活性劑的雙親結(jié)構(gòu)使得分子易于吸附在親水礦物表面，阻止水分子進入黏土礦物晶格；銨鹽防膨劑分子與礦物接觸后也吸附于黏土礦物表面起到防止黏土水化作用，同時它又是電解質(zhì)，質(zhì)量分數(shù)增加會促使表面活性劑分子在礦物表面排列更加緊密，因而，復(fù)配體系表現(xiàn)出防膨增效作用。另外，電解質(zhì)對短疏水鏈的表面活性劑的膠束影響更大，電解質(zhì)質(zhì)量分數(shù)增加更有利于促進短疏水基鏈的氟碳表面活性劑分子在界面上的聚集。因此，氟碳表面活性劑與防膨劑混合體系的防膨率最高。對于碳氫鏈表面活性劑來說，Gemini表面活性劑分子由于含有雙疏水基和雙親水基，其分子排列密度高于常規(guī)單鏈表面活性劑SG。因此，Gemini表面活性劑的復(fù)配性能要高于單鏈表面活性劑。

2.3 表面活性劑的復(fù)配比對防膨性和界面性能的影響

將氟碳表面活性劑與陽離子Gemini按照不同質(zhì)量比復(fù)合后加入PCA，測試防膨性能和界面性。防膨劑PCA質(zhì)量分數(shù)為0.4%和0.8%時，表面活性劑質(zhì)量配比對防膨率和界面活性的影響見圖4和圖5。

由圖4可知，在混合表面活性劑中，當FEC質(zhì)量分數(shù)低于60%時防膨率變化不大；超過60%后，防膨率隨著FEC的增加而逐漸增大，0.1%(w)FEC/GC+0.8%(w)PCA的復(fù)配體系的防膨率均在80%以上，說明混合體系中FEC含量增加有利于吸附于礦物表面、強化疏水性，提高了防膨性能。

由圖5可知，體系中氟碳表面活性劑FEC量增加時，復(fù)配體系與原油之間的界面張力逐漸下降，混合溶液的界面張力均比單一表面活性劑FEC和GC(分別對應(yīng)橫坐標的100%和0%兩個端點)的低，表現(xiàn)出較好的降低界面張力的協(xié)同作用。防膨劑作為電解質(zhì)，增加其用量后溶液的界面張力下降。在0.4%(w)PCA的溶液中，溶液的界面張力在10-2mN/m數(shù)量級；當PCA加量增加到0.8%(w)時，界面活性提高，界面張力在0.005～0.008 mN/m之間。這就說明銨鹽防膨劑濃度的增加使界面活性得以提高，銨鹽電解質(zhì)促進了膠束的形成以及提高了表面活性劑分子在油水界面排列的緊密程度。油水界面張力越低，油層孔隙中的殘余油滴越容易被驅(qū)動，流動通道變大，進而降低注水壓力[20]。

2.4 表面活性劑復(fù)配溶液的潤濕性能

用0.2%(w)混合表面活性劑溶液對巖心片進行浸泡12 h處理，烘干后，測定水在玻璃片上的接觸角，用蒸餾水處理玻璃片的接觸角為12.4°。氟碳表面活性劑與GC的配比對潤濕角的影響見圖6。

未經(jīng)處理的巖心切片表面初始接觸角較小，親水性較強。單一表面活性劑浸泡后，GC和FEC的潤濕角分別為30.42°和50.8°，采用混合溶液浸泡后，隨著FEC質(zhì)量分數(shù)的增加，潤濕角增加，當FEC質(zhì)量分數(shù)為50%～80%時，接觸角比單劑都大一些。陽離子Gemini表面活性劑分子中的兩個親水基通過靜電引力吸附于固體表面，疏水基朝向外，使固體表面的疏水性增加，接觸角增加，親水性減弱，有助于降低水在巖片表面的黏附功(W=δOw[1+cosθ][21]，δOw為油水界面張力，θ為水在巖片表面的潤濕角)。氟碳表面活性劑FEC含有4個-OCH2CH2-親水鏈節(jié)，吸附在親水巖心固體表面，強疏水的F原子朝向表面外，也會增加接觸角?；旌媳砻婊钚詣┤芤航輲r心后，兩種分子疏水鏈在固體表面排列密度增加，使親水性降低，不僅有助于改變潤濕性，還能阻止水分子進入黏土礦物晶格中抑制黏土膨脹。

當水潤濕角在0～90°范圍內(nèi)，潤濕角的增加黏附功下降，因此，長期注水開發(fā)的強親水表面轉(zhuǎn)化為弱親水表面時有利于注水壓力的降低。當m(FEC)∶m(GC) 為1∶1和4∶1，巖心接觸角增加到55°以上。考慮成本及界面性能的因素，選m(FEC)∶m(GC) =1∶1的復(fù)配體系作為低滲儲層增注劑。

2.5 增注體系的耐沖刷性能

選取m(FEC)∶m(GC) =1∶1的復(fù)配表面活性劑+0.8%(w)的PCA作為低滲儲層驅(qū)油增注劑，命名為FGC，測試耐沖刷性，并以無機鹽作為對照，實驗結(jié)果見圖7。

從圖7可看出：1.5%(w)NH4Cl和1%(w)FGC的初始防膨率均較高，防膨率分別為86.4%和89.1%，但是無機鹽防膨劑不具備長效性，經(jīng)過10次水洗后，防膨率降至35%；FGC經(jīng)水洗后防膨率雖然也有一定程度的下降，但下降幅度不大，最終防膨率仍然有80.2%。可見，以氟碳表面活性劑與Gemini表面活性劑和銨鹽優(yōu)化的驅(qū)油增注劑，耐沖刷性大大增強。這是由于Gemini表面活性劑分子有兩個親水基團和兩個疏水基團，分子中兩個陽離子(N+)吸附于固體表面上，比單鏈分子表面活性劑排列更加緊密；非離子氟碳表面活性劑的氟原子電負性強，賦予其強疏水特性；銨鹽防膨劑本身含有的陽離子(N+)在黏土帶負電的砂巖礦物表面的吸附能力較強，同時，作為電解質(zhì)可以使表面活性劑分子間產(chǎn)生更好的協(xié)同作用，導(dǎo)致復(fù)配表面活性劑分子排列緊密、在單位面積上的吸附數(shù)量增加，在黏土表面形成很強的吸附保護膜和疏水特性，阻滯水分子向黏土層間的滲透，表現(xiàn)出較強的耐沖刷性能和抑制黏土水化膨脹的作用。

2.6 驅(qū)替實驗

采用滲透率相近的3塊天然巖心進行驅(qū)油降壓增注實驗。按照實驗方案測原始滲透率后，注模擬油、水驅(qū)，再分別注入0.6 PV、0.8 PV和1.0 PV增注劑FGC，再水驅(qū)，注入礦化水體積與壓力變化見圖8，巖心驅(qū)替參數(shù)見表1。

表1 增注體系的巖心驅(qū)替實驗編號初始滲透率/(10-3 μm2)飽和油后水驅(qū)滲透率/(10-3 μm2)水驅(qū)壓力/MPa注入FGC/PV水驅(qū)壓力/MPa降壓率/%最終驅(qū)油效率/%C10.1150.0623.8640.62.84526.462.28C20.1040.0584.4920.83.09631.168.32C30.0760.0484.7861.03.12434.769.24

由圖8和表1可看出，巖心飽和油后水驅(qū)過程中，由于巖心孔喉含油，注水時原油不斷被驅(qū)出，壓力先升后降。當注入量達到15 PV時，驅(qū)出液基本不含油，C1巖心的注水壓力逐漸穩(wěn)定在3.864 MPa；繼續(xù)水驅(qū)至20 PV時向巖心注入活性劑驅(qū)油體系0.6 PV，恒溫后再水驅(qū)，當驅(qū)出少量原油之后壓力降至2.845 MPa，壓力下降了26.4%，最終驅(qū)油率達到62.28%。在C2和C3巖心中分別注入0.8 PV和1.0 PV的增注劑，降壓率分別為31.1%和34.7%。這表明驅(qū)油體系注入量越大，表面活性劑在孔喉表面的吸附成膜越致密，剝離原油的能力越強，同時使固體表面潤濕性發(fā)生改變，降低了孔喉表面對水相的黏附力，提高了注水效果。驅(qū)油劑用量增加時壓力下降幅度增大，選擇0.8 PV作為現(xiàn)場試驗參考用量。

2.7 現(xiàn)場試驗

在室內(nèi)實驗的基礎(chǔ)上，于2021年10月先后在鎮(zhèn)300區(qū)3口井的C3儲層進行現(xiàn)場試驗，結(jié)果見表2。該儲層以巖屑長石砂巖和長石巖屑砂巖為主，填隙物主要為水云母、硅質(zhì)、鐵白云石。孔隙度集中分布在11%～13%，平均孔隙度為11.56%，空氣滲透率為(0.004～46.820)×10-3μm2，平均為 1.86×10-3μm2，清水區(qū)主要來水為水源井，平均礦化度3 070 mg/L。該區(qū)塊由于儲層致密、物性差，欠注嚴重。鎮(zhèn)298-309井在壓力為22.1 MPa下實際注水15 m3，欠注9 m3，鎮(zhèn)300-293井在23.9 MPa下則注不進水。為此，采取投注1%(w)FGC的方法，壓力下降0.9～3.3 MPa，日增注12～15 m3。截至目前，3口井累計增注5 160 m3，平均單井增注1 720 m3。至統(tǒng)計之日，注水壓力仍未達到措施前水平?？梢姡瑢嵤┰鲎⒋胧┖?，注水效果明顯得到改善，具有長效性，滿足了配注要求?，F(xiàn)場試驗結(jié)果表明，以注重潤濕驅(qū)油與防膨為目標的特種表面活性與銨鹽復(fù)配體系對致密油藏的注水開發(fā)具有較好的增注效果。

表2 增注體系的現(xiàn)場試驗井號措施前措施后油壓/MPa配注/m3日注/m3油壓/MPa配注/m3日注/m3日增注/m3累計增注/m3鎮(zhèn)298-30922.1241521.13029141 680鎮(zhèn)300-30522.115318.91515121 380鎮(zhèn)300-29323.915022.91515152 100

3 結(jié)論

(1) 以聚乙二醇和2-全氟己基乙酸為原料、乙醇為溶劑、對甲苯磺酸為催化劑，采用酯化反應(yīng)合成了聚乙二醇含氟烷基酸酯非離子表面活性劑，通過紅外光譜及19FNMR譜圖測試，證明合成產(chǎn)物與設(shè)計結(jié)構(gòu)一致。

(2) 氟碳表面活性劑FEC和Gemini表面活性劑GC與銨鹽進行復(fù)配，優(yōu)選出降壓增注劑FGC，其防膨率達到84.5%，優(yōu)化的復(fù)配增注體系具有很好的耐沖刷性能，經(jīng)過10次沖洗后，防膨率仍然達到75.24%，而常規(guī)無機鹽的防膨率降到35.0%?；旌象w系的油水界面張力處于10-3mN/m數(shù)量級范圍內(nèi)，均低于單一表面活性劑的界面張力，表現(xiàn)出在降低界面張力方面具有增效作用。復(fù)配體系處理巖片后，水的潤濕角從12.4°提高到為58.5°。巖心模擬實驗表明，注入復(fù)配增注體系1.0 PV后壓力下降34.7%。

(3) 采用特種表面活性劑與銨鹽防膨劑組成的復(fù)合體系進行了3口井的現(xiàn)場試驗。結(jié)果表明，該體系可以使長3儲層注水壓力下降1 MPa左右，注水量達到了配注要求，優(yōu)選體系具有長效增注效果。