光子晶體傳感器的制備及對Ni(II)的檢測

李泳升 劉松濤 王星雨 孟子暉 薛 敏

(北京理工大學(xué)，北京 100084)

金屬鎳及其化合物在電鍍、催化劑、電池及電子等領(lǐng)域都具有廣泛的應(yīng)用[1]。Ni(II)是生物蓄積性和不可降解性的高毒性環(huán)境污染物，極易通過水和土壤等途徑進入生態(tài)系統(tǒng)從而破壞生態(tài)環(huán)境，還可以通過食物鏈富集引起皮膚炎、呼吸器官障礙和呼吸道癌癥等人體健康問題[2]。根據(jù)GB 25467—2010所規(guī)定，工業(yè)企業(yè)生產(chǎn)過程中Ni(II)的排放不得超過1.0 mg/L (1.7×10-5M)。因此，對于廢水溶液中Ni(II)含量進行快速檢測是否超標就顯得尤為重要。當前對于Ni(II)含量的測定方法主要包括原子吸收光譜法、電化學(xué)方法、電感耦合等離子體質(zhì)譜法以及分光光計法等方法[3]。這些方法具有靈敏度高、能夠定性定量分析離子組成等優(yōu)點，但是這些方法多依賴于大型儀器，且需要對操作人員進行系統(tǒng)培訓(xùn)，并且很難實現(xiàn)快速檢測。

光子晶體[4]是一種由兩種及兩種以上不同折射率材料周期性排列而成的材料，該類材料具有光子帶隙，即特定波長的光在這一帶隙中無法傳播，而是被反射，當材料的晶格間距和折射率處于一定的范圍時，便能反射可見光區(qū)的光線，從而顯示出結(jié)構(gòu)色[5]。這類材料在自然中也廣泛存在，如蛋白石[6]、變色龍皮膚[7]以及孔雀羽毛。通過對光子晶體本身的改性或結(jié)合其他功能材料[8]，比如水凝膠、纖維素、殼聚糖等，能夠獲得對目標物質(zhì)做出光學(xué)響應(yīng)的傳感器，直觀表現(xiàn)為材料的顏色變化。Wang等[9]將含有丙烯酰胺官能團的水凝膠與二維聚苯乙烯光子晶體相結(jié)合，通過功能性配體與不同濃度蛋白質(zhì)之間的相互作用導(dǎo)致晶格間距收縮，制備出對溶菌酶具有光學(xué)響應(yīng)的傳感器。Yan等[10]以光子晶體水凝膠微球作為微載體，ssDNA探針作為傳感單元，研制了一種用于重金屬離子多重檢測的優(yōu)良懸浮陣列，通過顏色的變化確認離子濃度。通過裸眼識別目標物濃度的光子晶體傳感器在重金屬離子檢測中具有應(yīng)用前景。

纖維素是自然界中分布最廣泛的天然高分子化合物，具有生物降解性、生物相容性、親水性，熱穩(wěn)定性和光學(xué)穩(wěn)定性等物理性質(zhì)，并且可以通過接枝或共聚等方式進行化學(xué)改性以增強與重金屬離子之間的親和作用[11]。Hyeong等[12]通過對醋酸纖維素納米纖維進行巰基化改性，得到了對Cu (II)、Cd (II)和 Pb (II)離子的最大吸附量分別為49.0、45.9和22.0 mg g-1的纖維素膜。Dong等[13]將三氧化硫吡啶絡(luò)合物對微晶纖維素進行改性，得到磺化的纖維素能夠?qū)λ械腜b(II)、Cu(II)和Fe(III)離子進行有效吸附。羧甲基纖維素鈉是將天然纖維素進行羧甲基化后生成的一種具有醚結(jié)構(gòu)的纖維素基衍生物，在其分子鏈上含有豐富的羧基和羥基基團，能夠與重金屬離子進行絡(luò)合，使其成為金屬離子的理想支架[14]。

本研究以羧甲基纖維素鈉和丙烯酸作為功能單體所制備水凝膠嵌入到三維光子晶體陣列中，制備出一種三維纖維素水凝膠膜?？疾炝斯δ軉误w的比例對于光學(xué)性能的影響，并將其進一步用于重金屬離子Ni(II)的檢測中。通過金屬離子濃度與基于光子晶體的水凝膠膜光譜位移之間的關(guān)系，達到對其簡便定量檢測。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

甲基丙烯酸甲酯（MMA，99%，北京百靈威科技有限公司）；堿性氧化鋁（200~300目，阿拉?。?；過硫酸鉀（KPS，99%，國藥集團化學(xué)試劑有限公司）；丙烯酸（AA，99%，Sigma），N,N’-亞甲基雙丙烯酰胺（BIS，97%，阿拉丁）；2,2-二乙氧基苯乙酮（DEAP，97%，北京百靈威科技有限公司）；二甲基亞砜（DMSO，99%，天津市富宇精細化工有限公司）；羧甲基纖維素鈉（CMC，99%，北京百靈威科技有限公司）；水（超純水，艾科浦超純水系統(tǒng)）。

1.2 實驗儀器

RW 20型機械攪拌器（德國IKA）；JW-2019H型離心機（安徽嘉文儀器裝備有限公司）；CL-1000L型紫外交聯(lián)儀（美國UVP）；AvaSpec-ULS-TEC型光纖光譜儀（北京愛萬提斯科技有限公司）；JSM-7500F型掃描電子顯微鏡（日本電子株式會社）；BS 224S型電子天平（賽多利斯科學(xué)儀器有限公司）；HWS-ISO型恒溫恒濕箱（寧波海曙賽福實驗儀器廠）。

1.3 聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）微球的制備及三維光子晶體的排列

采用乳液聚合法制備PMMA微球[15]。預(yù)先將MMA通過堿性氧化鋁柱以除去阻聚劑后備用。將280 mL超純水加熱到75oC后加入10 mL MMA，通入N2鼓泡15 min以除去體系中氧氣。之后將反應(yīng)液升溫至80oC ，將0.8 g KPS溶于10 mL超純水后加入至上述反應(yīng)液中，后保持80oC以300 r/min的轉(zhuǎn)速反應(yīng)45 min。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液置于離心機中以7500 r/min 的轉(zhuǎn)速離心分離20 min，后用超純水洗滌3次，最終將得到的PMMA微球分散在超純水中以備用。

采用垂直沉降自組裝法制備三維光子晶體陣列[16]。將玻璃片進行等離子親水化處理30 s后垂直插入于濃度為0.15 wt%的PMMA懸濁液中，后置于溫度（37oC）和濕度（50%）的恒溫恒濕箱中至去離子水完全揮發(fā)，在玻片兩側(cè)得到三維光子晶體陣列。

1.4 基于纖維素基的三維光子晶體傳感器的制備

將羥甲基纖維素鈉（CMC）溶于超純水中進行攪拌超聲至完全溶解得到CMC水溶液。向1.5 mL去離子水中依次加入BIS (0.1 mmol)、AA (5 mmol)和CMC溶液 (1 mL)后超聲10 min使其混合均勻，然后在混合溶液中加入光引發(fā)劑DEAP溶液（28 μL,1:9, v/v,DEAP/DMSO）得到水凝膠預(yù)聚液。將排列有光子晶體陣列的玻璃片覆蓋在另一片玻璃片上，兩個玻璃片之間用厚度為1.1 mm的多層膠帶隔開。然后將上述水凝膠預(yù)聚液注入玻璃片之間的縫隙中，三維光子晶體陣列變?yōu)橥该?，表明成功滲透，在紫外交聯(lián)儀中聚合20 min得到光子晶體水凝膠薄膜。作為傳感器在純水中保存?zhèn)溆谩?/p>

1.5 光子晶體傳感器對Ni(II)的檢測

光子晶體傳感器對Ni(II)檢測條件優(yōu)化：將水凝膠膜分別浸于醋酸-醋酸鈉緩沖溶液中（pH為4.0）和PBS緩沖溶液中（pH為5.5和7.0），在 25℃下震蕩4 h，使用光纖光譜儀記錄其反射光譜峰。

光子晶體傳感器對不同濃度Ni(II)的響應(yīng)：將所制備的水凝膠薄膜切成1 cm×1 cm大小浸入2 mLNiCl2溶液震蕩4 h（濃度分別為10-6M、10-5M、 10-4M、 10-3M、 10-2M和10-1M），通過光纖光譜儀檢測水凝膠膜的光譜峰變化并用數(shù)碼相機拍攝固定角度的材料的結(jié)構(gòu)色。

光子晶體傳感器的特異性：將所制備的水凝膠膜分別浸泡在10-3M 的NiCl2、NaCl、KCl和MgCl2溶液中，25℃下分別震蕩4 h，用光纖光譜儀記錄其反射光譜峰。

2 結(jié)果與討論

2.1 纖維素基的光子晶體傳感器的表征

通過掃描電鏡對所制備的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微球進行電鏡表征，如圖1（a）所示，可以看到通過乳液聚合法所制備的PMMA微球具有均勻的粒徑分布和規(guī)則的球形分布，所得到的PMMA微球的粒徑分布在183 nm左右，這種均勻規(guī)則的結(jié)構(gòu)有助于自組裝三維光子晶體的形成。圖1（b）是由PMMA微球經(jīng)過垂直自組裝制備的三維光子晶體陣列的掃描電鏡圖，微球之間具有緊密堆積的六邊形結(jié)構(gòu)，并且粒徑在自組裝前后沒有發(fā)生明顯的變化。在嵌入水凝膠基質(zhì)后，依然保持著光子晶體的排列結(jié)構(gòu)，但是晶格間距會發(fā)生改變（圖1（c）），這對結(jié)構(gòu)色所產(chǎn)生的的顏色會造成影響。因此進一步探究了預(yù)聚液配方中羧甲基纖維素鈉(CMC)和丙烯酸(AA)的比例。

圖1 三維 PMMA光子晶體陣列和凝膠的掃描電鏡圖

將CMC和AA作為功能單體，由于功能單體在聚合之后骨架內(nèi)部存在著大量的羧基基團能夠?qū)饘匐x子的存在產(chǎn)生響應(yīng)。通過優(yōu)化CMC和AA在凝膠體系中的含量不同，制備獲得一系列纖維素基的三維光子晶體水凝膠膜（表1）。

表1 纖維素水凝膠膜配方表

對所制備的三維光子晶體和水凝膠膜進行光纖光譜儀表征（圖2）。由183 nm的PMMA微球自組裝得到三維光子晶體陣列其光譜反射峰位于469 nm，其對應(yīng)的結(jié)構(gòu)色為明亮的藍色。而當預(yù)聚液嵌入到光子晶體陣列中時進行聚合時，可以看到光譜峰位置在CMC濃度為0.25 wt% 時反射波長位于647 nm，此時對應(yīng)的結(jié)構(gòu)色為橙紅色。隨著CMC含量的增加，水凝膠膜的顏色及所對應(yīng)光譜峰也展現(xiàn)一定程度的變化，當CMC含量增加至0.5 wt%，此時光譜峰紅移至位于683 nm，展現(xiàn)出深紅色，這主要是由于CMC的含量會影響對纖維素水凝膠膜的光譜峰位置，CMC內(nèi)部的羧基結(jié)構(gòu)與AA的羧基結(jié)構(gòu)之間的靜電斥力，會導(dǎo)致PMMA微球之間的晶格間距隨著CMC的含量增加而變大，從而表現(xiàn)為光譜峰的紅移。而隨著CMC含量繼續(xù)增大，此時光譜峰紅移至可見光范圍外，觀察不到凝膠膜的顏色。當CMC含量為0時，所制備的水凝膠膜在可見光范圍內(nèi)，但是對金屬離子的響應(yīng)效果很弱，對于不同濃度的金屬離子沒有明顯的光譜峰變化。降低AA的比例，成功制備了水凝膠但是由于聚合單體含量的降低，使得水凝膠的韌度發(fā)生改變，凝膠膜易碎不利于使用。綜上，考慮到對于金屬離子檢測顏色在可見光范圍內(nèi)的變化，后續(xù)實驗采用AA和CMC含量分別為5 mmol和0.25 wt%的纖維素基水凝膠膜作為傳感器使用。

圖2 光子晶體陣列和CMC制備的光子晶體水凝膠膜光譜圖

2.2 pH對光子晶體傳感器的影響

由于功能單體中存在單體AA，所以考察了pH對光子晶體傳感器的影響。分別配置醋酸-醋酸鈉pH 3.0的緩沖溶液，磷酸氫二鈉-磷酸二氫鈉pH 5.5和pH 7.0的緩沖溶液，探究了在不同pH值下光譜峰反射峰位置（圖3）。隨著pH的增加，膠體晶體之間晶格間距增加，光譜峰逐漸紅移。這主要是由于羧基的pKa值在4.3左右，當pH值高于pKa時，羧基會在水溶液中水解，水解導(dǎo)致的酸性基團電離產(chǎn)生滲透壓，從而導(dǎo)致水凝膠溶脹[17]。在pH為7.0時，晶格間距增大導(dǎo)致的反射峰光譜紅移幅度最大，水凝膠溶脹的最明顯，因此在響應(yīng)Ni(II)離子時發(fā)生光譜峰變化也可能更明顯。同時考慮到工業(yè)廢水中的pH范圍處于6.5~7.5之間，并且Ni(II)在堿性條件下容易發(fā)生沉淀，因此采用pH 7.0作為檢測Ni(II)的pH值。

圖3 傳感器光譜峰位置隨著pH變化的光譜圖

2.3 不同濃度與光子晶體傳感器光譜位移的關(guān)系

在確定pH為7.0的條件下對Ni(II)進行檢測?；谌S光子的水凝膠膜對金屬離子Ni(II)的響應(yīng)濃度為從10-6M到 10-1M。如圖 4a所示，隨著金屬離子濃度的增加，水凝膠膜的反射峰發(fā)生藍移，并且晶格間距的變化導(dǎo)致水凝膠膜所顯示出來的結(jié)構(gòu)色也發(fā)生了變化。對于10-1M的Ni(II)溶液，其反射峰從 647 nm藍移至 591 nm，發(fā)生了直觀的顏色變化，顏色從紅色變?yōu)榫G色。在不同濃度Ni(II)中凝膠膜產(chǎn)生的反射峰藍移量變化如圖4b所示，三維光子晶體水凝膠膜浸置于濃度為10-6M的Ni(II)溶液中進行響應(yīng)，依然有8 nm的反射峰變化，所得的靈敏度是S=8×106nm/(mol·L-1)。對于低濃度雖然此時顏色變化的并不明顯，但通過光纖光譜儀可以實現(xiàn)快速檢測。光子晶體傳感器對Ni(II)的檢測限為3×10-7M，由于Ni(II)排放限制為1.7×10-5M，因此適用于檢測廢水中Ni(II)含量是否排放超標。

圖4 傳感器光譜峰位置隨著離子濃度變化的光譜圖

通過機理示意圖更好的解釋制備的光子晶體傳感器的制備和對Ni(II)的檢測過程（圖5）。規(guī)則有序的三維PMMA光子晶體在打入水凝膠預(yù)聚液發(fā)生聚合后，由于水凝膠內(nèi)部靜電作用以及內(nèi)部親水基團與水溶液的作用，因此水凝膠會發(fā)生溶脹，從而帶動光子晶體晶格間距的變大，這時候光子晶體的結(jié)構(gòu)色所對應(yīng)的光譜峰展現(xiàn)出紅移的變化。而光子晶體傳感器浸入到金屬離子Ni(II)中后，由于水凝膠功能單體AA和CMC中的羧基與金屬離子之間的配位作用，導(dǎo)致水凝膠網(wǎng)絡(luò)收縮，從而表現(xiàn)為光譜峰藍移變化[18]，并且相對應(yīng)的結(jié)構(gòu)色展現(xiàn)出有紅色向黃綠色轉(zhuǎn)變，因此對于較高濃度的金屬離子存在，就可以通過結(jié)構(gòu)色的轉(zhuǎn)變直接判斷濃度的區(qū)間。

圖5 光子晶體傳感器的制備及其對Ni(II)響應(yīng)的示意圖

2.4 光子晶體傳感器的特異性

所制備的光子晶體傳感器檢測對幾種金屬離子的響應(yīng)，在相同的濃度（1 mM）下，水凝膠膜對Ni(II)的響應(yīng)最大。對于一價金屬離子Na+和K+，由于水凝膠體系中功能基團不會與其相互作用，因此水凝膠收縮并不明顯，但是由于離子強度導(dǎo)致的滲透壓的存在[19]，會使反射峰存在2~3 nm的收縮。當光子晶體傳感器浸入到Mg(II)中時，由于羧基和羥基對金屬離子之間的配位作用，會產(chǎn)生5 nm的反射峰位移，這要低于對Ni(II)的響應(yīng)，主要是因為羧基與Ni(II)的結(jié)合作用要大于Mg(II)[20]。因此該傳感器存在一定的抗金屬離子干擾能力，能夠用來對Ni(II)快速定量分析（圖6）。

圖6 光子晶體水凝膠膜對不同金屬離子的反射峰藍移量

3 結(jié)論

本研究基于三維PMMA光子晶體，丙烯酸和羧甲基纖維素鈉作為功能單體， N,N’-亞甲基雙丙烯酰胺作為交聯(lián)劑，并通過優(yōu)化羧甲基纖維素鈉的比例制備具有鮮亮結(jié)構(gòu)色的纖維素水凝膠膜作為光子晶體傳感器。研究表明，所制備的傳感器對金屬離子Ni(II)通過結(jié)構(gòu)色所對應(yīng)的光譜峰藍移程度進行定量檢測，檢測限達到3×10-7M。對于高濃度的Ni(II)可直接通過顏色的變化快速得到濃度范圍而不需要復(fù)雜的儀器?；谌S光子晶體所構(gòu)建的傳感器具有快速檢測水溶液中Ni(II)是否超標的潛力。