石墨爐―原子吸收光譜法測定土壤中鉈基體改進(jìn)劑的優(yōu)化

蔡義珊 姜雪成 錢春燕 吳 贊 劉紫譞 邵 鵬

(北京市科學(xué)技術(shù)研究院分析測試研究所（北京市理化分析測試中心），北京 100089)

0 引言

鉈是一種無味無臭的金屬，主要用途是制造硫酸鉈──一種烈性的滅鼠藥。所以鉈作為一種高毒性的重金屬元素，對人體的毒性超過了鉛和汞，近似于砷，不僅被我國列入優(yōu)先控制的污染物名單，也被WHO列為重點限制的危險廢物之一[1，2]。

鉈是自然界存在的典型的稀有分散元素，在地殼中的含量約為十萬分之三，平均含量僅為1g/t，大多以分散狀態(tài)同晶形雜質(zhì)存在于鉛、鋅、鐵、銅等金屬的硫礦中，鉈在水、土壤、礦物巖石、生物及人體等環(huán)境介質(zhì)中的自然分布均較低，但礦山資源的開發(fā)利用等人為因素造成鉈對環(huán)境的嚴(yán)重污染。鉈被廣泛用于電子、軍工、航天、化工、冶金、通訊等各個方面 ，在光導(dǎo)纖維、輻射閃爍器、光學(xué)透位、輻射屏蔽材料、催化劑和超導(dǎo)材料等方面具有潛在應(yīng)用價值。而正是由于人類的各種工業(yè)活動，導(dǎo)致鉈的逐步富集，從而污染土壤、水質(zhì)、固體廢棄物等[3-5]。鉈將成為未來環(huán)境中的"化學(xué)定時炸彈"，具有很大的環(huán)境隱患。

現(xiàn)階段測定土壤中的痕量鉈的方法主要有石墨爐原子吸收分光光度法（GF-AAS），電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）等。石墨爐原子吸收法的儀器具有普及率高，費用低，操作簡便，靈敏度高等優(yōu)點[6]。但對土壤的消解要求較高，由于測試過程中氯離子對其產(chǎn)生干擾非常嚴(yán)重，必須通過優(yōu)化儀器測定程序和條件來消除干擾，并利用基體改進(jìn)劑減少氯離子的抑制作用，從而消除基體干擾，提高方法靈敏度。

本研究通過調(diào)節(jié)基體改進(jìn)劑的配制濃度以及添加量，選擇最適的基體改進(jìn)劑，進(jìn)而優(yōu)化石墨爐的原子化溫度，驗證基體干擾消除，確定方法檢出限、精密度和準(zhǔn)確度。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Z-2000型 石墨爐原子吸收分光光度計（日本日立公司）；MARS6 微波消解儀（美國CEM公司）；EHD-24 加熱趕酸裝置（北京東航科儀儀器有限公司）；鹽酸（優(yōu)級純）；硝酸（優(yōu)級純）；氫氟酸（優(yōu)級純）；雙氧水（優(yōu)級純）；硝酸鈀（優(yōu)級純）；抗壞血酸（優(yōu)級純）；鉈標(biāo)準(zhǔn)溶液（鉈，1000 mg/L，國家有色金屬及電子材料分析測試中心）；氬氣（純度99.99 %）；水為去離子水（≥18.2 MΩ·cm）。

標(biāo)準(zhǔn)曲線系列：用1 %的硝酸溶液，將1000 mg/L的鉈標(biāo)準(zhǔn)溶液逐級稀釋至所需濃度，本實驗工作曲線濃度點分別為 0 μg/L、5.00 μg/L、10.0 μg/L、20.0 μg/L、30.0 μg/L、40.0 μg/L、50.0 μg/L。

基體改進(jìn)劑配制：稱取0.04 g硝酸鈀，加1 mL硝酸低溫加熱輔助溶解后，再用去離子水定容至100 mL容量瓶中，即硝酸鈀基體改進(jìn)劑。稱取3 g抗壞血酸，用去離子水稀釋并定容至100 mL容量瓶中，即抗壞血酸基體改進(jìn)劑，臨用現(xiàn)配。

GF-AAS儀器工作參數(shù)見表1。

1.2 樣品選取

為了更好的驗證方法的準(zhǔn)確性，選用泛濫平原沉積物成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GSS-30）、（GSS-31）以及水系沉積物成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GSD-30）、（GSD-32）4種國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。選取產(chǎn)地不同、含量水平存在差異的土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì) ，以及兩種實際土壤樣品進(jìn)行鉈的測定。

1.3 實驗方法

1.3.1 樣品的前處理

微波消解：準(zhǔn)確稱取0.5 g（精確至0.1 mg）樣品置于微波消解罐中，加5 mL硝酸、3 mL氫氟酸、1 mL雙氧水，進(jìn)行消解（表2），消解完后冷卻至室溫，將消解液轉(zhuǎn)移至50 mL聚四氟乙烯坩堝中，將坩堝置于電熱板上180 ℃加熱趕酸，蒸至近干。取下坩堝稍冷，加入0.5 mL硝酸，溫?zé)崛芙饪扇苄詺堅?，冷卻后轉(zhuǎn)移至50 mL容量瓶中，用水定容至標(biāo)線，搖勻，靜置取上清液，待測。本研究中實驗結(jié)果數(shù)據(jù)的前處理主要以微波消解為主。

表2 微波消解升溫程序

電熱板濕法消解：準(zhǔn)確稱取0.5 g（精確至0.1 mg）樣品置于50 mL 聚四氟乙烯坩堝中，加3滴水濕潤試樣后加10 mL硝酸、3 mL氫氟酸，180 ℃加蓋消解至無明顯黑色物質(zhì)。180 ℃開蓋趕酸，蒸至近干。取下坩堝稍冷，加入0.5 mL 硝酸，溫?zé)崛芙饪扇苄詺堅?，冷卻后轉(zhuǎn)移至50 mL 容量瓶中，用水定容至標(biāo)線，搖勻，靜置取上清液待測。

1.3.2 樣品的測定

按所選儀器工作條件，依次測定標(biāo)準(zhǔn)曲線、全程序空白、試樣以及質(zhì)控樣品的吸光值。根據(jù)吸光值在標(biāo)準(zhǔn)曲線上的數(shù)值計算樣品中鉈的含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 基體改進(jìn)劑濃度選擇與添加配比

鉈的化合物熔沸點較低，在進(jìn)行干燥和灰化過程中容易以TlCl等形式揮發(fā)，導(dǎo)致測定值降低，且基體干擾嚴(yán)重[2]。本實驗主要選用硝酸鈀和抗壞血酸混合基體改進(jìn)劑（見1.1中的基體改進(jìn)劑配制），可提高灰化和原子化溫度，增加待測樣品溶液基體的揮發(fā)性，提高待測易揮發(fā)元素鉈的穩(wěn)定性。

2.1.1 基體改進(jìn)劑濃度優(yōu)化

土壤中較高含量的氯元素會對GF-AAS法測定鉈元素帶來顯著的基體干擾。為消除氯離子干擾經(jīng)常采硝酸鈀溶液和抗壞血酸溶液混合基體改進(jìn)劑。本實驗主要針對調(diào)整硝酸鈀基體改進(jìn)劑濃度配制，保持抗壞血酸基體改進(jìn)劑濃度不變（見表3）；通過自動進(jìn)樣器少量添加，按照先添加硝酸鈀基體改進(jìn)劑再加抗壞血酸基體改進(jìn)劑的順序，最后再加待測試樣溶液，全部置于石墨管中，觀察吸光值變化。

表3 基體改進(jìn)劑濃度

基體改進(jìn)劑與待測溶液的添加先后順序可根據(jù)沸點或作用機(jī)理改變，可先加基體改進(jìn)劑，也可先加待測試樣溶液。本實驗中硝酸鈀在灰化和原子化過程中起主導(dǎo)作用，可使待測元素與干擾因子分開蒸發(fā)，起到“ 分餾 ”作用[2]，先添加硝酸鈀溶液可以更好的分離待測組分。

通過比較20 μg/L的鉈標(biāo)準(zhǔn)溶液和土壤（GSS-30）標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的吸光度結(jié)果，如圖1可以看出隨著硝酸鈀基體改進(jìn)劑濃度值的升高，吸光值也有所升高，當(dāng)濃度值達(dá)到0.4 g/L的時候，吸光值達(dá)到平衡，所以選擇0.4 g/L的硝酸鈀濃度可達(dá)到最好效果。

圖1 基體改進(jìn)劑配制濃度吸光值對比圖

由于抗壞血酸具有強(qiáng)還原性，熱分解后產(chǎn)生碳和含碳的中間化合物，從而使石墨表面活化，增加去除化學(xué)吸附氯的作用，同時生成甲烷、氫氣、一氧化碳、新生碳等還原性物質(zhì)，進(jìn)而降低揮發(fā)性元素的原子化起始溫度，引起吸收信號的位移，降低背景干擾，提高靈敏度[6]。所以，針對鉈元素來說，抗壞血酸的作用主要在于形成一個強(qiáng)還原性的環(huán)境，可有效改善鉈元素的原子化效率，與硝酸鈀組合使用，對改善鉈的形態(tài)穩(wěn)定性，起到一定作用，故不再針對抗壞血酸基體改進(jìn)劑進(jìn)行濃度優(yōu)化實驗。

2.1.2 基體改進(jìn)劑添加量調(diào)節(jié)

本實驗通過調(diào)節(jié)硝酸鈀基體改進(jìn)劑在石墨管中的添加量（見表4），延長干燥和灰化過程的時間（升溫時間和保持時間），并增加干燥步驟，觀察鉈的吸光值變化。

表4 基體改進(jìn)劑添加量

本實驗通過儀器自動進(jìn)樣器按先后順序添加混合基體改進(jìn)劑和待測試樣溶液，可以靈活調(diào)整混合基體改進(jìn)劑的添加量，使其達(dá)到與待測試樣溶液的最佳添加比例；通過增加混合基體改進(jìn)劑的添加量，可使待測試樣溶液與基體改進(jìn)劑溶液充分混合，減少因基體改進(jìn)劑量少的誤差，提高測試結(jié)果的重現(xiàn)性，進(jìn)而降低基體干擾，提高吸光值。

由圖2可以看出，隨著硝酸鈀基體改進(jìn)劑添加量的增加，吸光值有所緩慢上升，說明硝酸鈀能夠與分析元素形成穩(wěn)定的形態(tài)或者合金，使鉈在干燥或灰化階段不易隨基體中的干擾物質(zhì)提前揮發(fā)出去，從而提高測定結(jié)果。這是由于鉈的化合物熔沸點較低，若干燥和灰化的溫度高，在進(jìn)行干燥和灰化過程中容易以TlCl等形式揮發(fā)，造成目標(biāo)物在灰化階段損失而導(dǎo)致測定值降低；若干燥和灰化的溫度低，會使基體溶液燃燒不盡，造成石墨爐內(nèi)的目標(biāo)物和基體中干擾物成分的揮發(fā)時間重疊。而實驗通過提高硝酸鈀含量，可使鉈在硝酸鈀基體改進(jìn)劑的作用下形成穩(wěn)定的合金，并對吸收信號有很好的延時作用。因此可適當(dāng)提高灰化和原子化溫度，增加待測樣品溶液基體的揮發(fā)性，從而降低鉈元素在灰化階段的損失，提高鉈元素在原子化階段的效率，并更好的除去復(fù)雜樣品中的Cl離子的基體干擾。

圖2 基體改進(jìn)劑添加量吸光值對比圖

而抗壞血酸的強(qiáng)還原性，可幫助提高原子化效率，在灰化階段破壞和蒸發(fā)除去溶液中的基體，盡量將共存組分和待測元素分開，減少共存物和背景吸收的干擾，使待測元素在原子化階段的吸收信號與基體成分所引起的干擾背景信號更好的分離，從而提高鉈元素的吸光值。但由于鉈的標(biāo)準(zhǔn)溶液和土壤（GSS-30）的消解過程中，沒有引入高含量Cl離子，無法表現(xiàn)硝酸鈀和抗壞血酸對Cl離子的抑制作用的強(qiáng)弱，所以，在下一步實驗中，將人為引入一定含量的Cl離子，來測定基體改進(jìn)劑對其抑制作用的強(qiáng)弱。

2.2 基體改進(jìn)劑的作用機(jī)理

在選定了合適的基體改進(jìn)劑，并調(diào)節(jié)好濃度和添加量后，對基體改進(jìn)劑的作用機(jī)理進(jìn)行了解析。分別添加10 μL 0.4 g/L硝酸鈀和30 g/L抗壞血酸，探究不同Cl離子濃度下，鉈標(biāo)準(zhǔn)溶液和土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的吸光值的變化。

2.2.1 基體改進(jìn)劑對鉈元素GF-AAS譜圖的影響

選取20 μg/L 鉈標(biāo)準(zhǔn)溶液，觀察加入基體改進(jìn)劑和未加基體改進(jìn)劑的光譜區(qū)別，比較信號和背景信號峰高和峰面積，以及出峰時間。

從圖3可以對比看出，1號主峰為20 μg/L添加基體改進(jìn)劑的峰形圖，吸光值A(chǔ)bs值為0.0761，測試結(jié)果濃度值為19.510 μg/L；2號主峰為20 μg/L未加基體改進(jìn)劑的峰形圖，吸光值A(chǔ)bs值為0.0328，測試結(jié)果濃度值為6.051 μg/L。從數(shù)值可以看出，在加入基體改進(jìn)劑以后，出峰時間后移，且峰型尖銳，無拖尾，基線也較平滑；而沒有加基體改進(jìn)劑的峰型較寬，出峰時間過早，且有一定的拖尾，峰高僅僅是正常峰值的一半。說明基體改進(jìn)劑能更好的提高鉈的吸光值，并具有很好的延時作用，且峰型更完整[7]。

圖3 添加和未加基體改進(jìn)劑條件下采集的鉈石墨爐-原子吸收光譜圖

2.2.2 基體改進(jìn)劑對信號的干擾

利用Cl離子標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)溶液，按照一定比例濃度進(jìn)行干擾物的添加，通過20 μg/L 鉈標(biāo)準(zhǔn)溶液吸光值進(jìn)行對比，觀察加入基體改進(jìn)劑和未加基體改進(jìn)劑的吸光值測試結(jié)果。

通過圖4的數(shù)值對比，從圖中可以看出，當(dāng)Cl離子濃度變大的時候，吸光值會隨之下降，最大降幅達(dá)到0.02 Abs吸光值；但當(dāng)加入基體改進(jìn)劑后，雖然數(shù)值也有下降，但整體吸光值相比沒有加基體改進(jìn)劑，整體平行提高將近0.03 Abs吸光值；當(dāng)加入1000 mg/L 的Cl離子時，吸光值降至最低，但也高于未加基體改進(jìn)劑近0.01 Abs吸光值。由此可見，硝酸鈀-抗壞血酸基體改進(jìn)劑對Cl離子的干擾具有較好的消除效果，能提高鉈的吸光值，其中的硝酸鈀使得鉈具有良好的穩(wěn)定形態(tài)，由此可以通過提高鉈元素的灰化和原子化溫度，從而消除土壤樣品中的Cl離子的基體干擾，而抗壞血酸具有良好的還原性，能提高鉈的原子化效率，從而達(dá)到最佳的原子化程度[8]。

圖4 基體改進(jìn)劑對氯離子的抑制效果吸光值對比圖

2.3 原子化溫度的選擇與調(diào)節(jié)

采用優(yōu)化的基體改進(jìn)劑，選取20 μg/L 鉈標(biāo)準(zhǔn)溶液，按照每次升高100 ℃，調(diào)節(jié)原子化溫度，測定Abs吸光值大小，從而選擇合適的原子化溫度[3]。

從圖5中可以看出，當(dāng)原子化溫度低于2000 ℃時，隨著原子化溫度提高，吸光值有明顯的提升，當(dāng)原子化溫度達(dá)到2000 ℃時，吸光值趨于平穩(wěn)，選取2000 ℃為最適原子化溫度。

圖5 不同原子化溫度吸光值變化曲線

2.4 方法的檢出限與測定下限

將添加約0.30 mg/kg 鉈的模擬土壤試樣，按照樣品分析步驟進(jìn)行測定，計算7次測定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差，按下面的公式計算方法檢出限和測定下限。檢出限和測定下限為當(dāng)取樣量為0.5 g，定容體積為50 mL時，按照空白試樣制備步驟得出的試樣測定結(jié)果計算得出見表5。

表5 方法檢出限和測定下限

方法檢出限（MDL）=t（6,0.99）×S= 3.143 ×S

測定下限（MQL） = 4 ×MDL

電熱板消解法和微波消解法兩種消解方法的檢出限和測定下限一致，其中方法檢出限均為0.1 mg/kg，測定下限均為 0.4 mg/kg，與國家標(biāo)準(zhǔn)方法要求一致，滿足實驗要求[9，10]。

2.5 方法的精密度和準(zhǔn)確度

采用優(yōu)化的基體改進(jìn)劑條件，對泛濫平原沉積物成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GSS-30）、（GSS-31）以及水系沉積物成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GSD-30）、（GSD-32）4種國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，以及兩種土壤實際樣品中的鉈進(jìn)行測試。主要采用微波消解法，平行測定6次，計算其精密度和準(zhǔn)確度，數(shù)據(jù)結(jié)果見表6。

表6 方法精密度和準(zhǔn)確度

由表6得知，4種土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測定值均在標(biāo)準(zhǔn)值允許誤差范圍內(nèi)；且相對誤差在?9.3 % ~ 14.6 %之間。同時，土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)以及實際土壤樣品6次測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍在1.3 % ~ 5.3 %，基于優(yōu)化后的基體改進(jìn)劑的土壤種鉈的測定方法的精密度和準(zhǔn)確度滿足實際樣品的分析要求。

3 結(jié)論

土壤和沉積物由于基體的復(fù)雜性，在石墨爐原子吸收分光光度法測定鉈元素時，容易受試劑和本底中的Cl離子的干擾。根據(jù)實驗室自身儀器特性，本文優(yōu)化了基體改進(jìn)劑的配制濃度和添加比例，并驗證了該濃度比例下基體改進(jìn)劑的抑制效果。采用此基體改進(jìn)劑后，測定土壤中鉈的最佳原子化溫度為2000 ℃。通過精密度和準(zhǔn)確度的實驗表明，該基體改進(jìn)劑優(yōu)化后，能夠獲得較好的實驗重復(fù)性，且土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測定結(jié)果均在標(biāo)準(zhǔn)值范圍內(nèi)，能夠滿足土壤和沉積物樣品中鉈含量的測定。