X射線衍射儀校準方法的設計

陳曉東 張玉敏

(吉林大學 化學學院，長春 130012)

X射線衍射儀是物相分析和晶體結(jié)構(gòu)表征的主要儀器之一，在實驗教學、科研工作中使用量大。要獲得準確可靠的衍射數(shù)據(jù)，就必須擁有一臺性能優(yōu)良的X射線衍射儀[1]。校準X射線衍射儀的工作變得至關(guān)重要，我校擁有的 X射線衍射儀，性能優(yōu)異。定期對其進行校準，使其處于最佳工作狀態(tài)是必不可少的工作，但儀器生產(chǎn)廠家并未提供給用戶詳細儀器校準方法。為此設計了X射線衍射儀的校準方法，并依據(jù)國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局JJG 629?2014《多晶X射線衍射儀計量檢定規(guī)程》[2]，對校準后的X射線衍射儀進行檢定。結(jié)果表明，該方法校準X射線衍射儀是行之有效的。

1 X射線衍射儀光學系統(tǒng)及工作原理介紹

X射線衍射儀能準確測出來自粉末樣品的衍射強度隨衍射角2θ變化的情況，從而對物質(zhì)進行物相鑒定和結(jié)構(gòu)分析。它的核心部件測角儀是準確測量入射X射線束與衍射X射線束之間夾角，即衍射角2θ的裝置，它測角的準確與否，直接影響X射線衍射儀的測量精確度和準確度[3]。

我校X射線衍射儀屬于立式測角儀的光路系統(tǒng)，詳見圖1所示，包括X射線光管、狹縫系統(tǒng)、測角儀（附有樣品架）、狹縫系統(tǒng)、單色器、檢測器等部件。從X射線管發(fā)射的X射線受到發(fā)散狹縫的限制，能照射位于測角儀中心裝載的樣品上。從樣品衍射的X射線會聚焦在接收狹縫RS處，從樣品處觀察，接收狹縫RS位于X射線管的X射線焦點Rays Focus對稱的位置。Rays Focus、RS和樣品表面位于同一圓上，該圓稱為羅蘭圓（或聚集圓）。聚焦在RS處的X射線被閃爍探測器捕獲并轉(zhuǎn)換成電信號。消除噪聲成分后，閃爍探測器的信號由脈沖高度分析儀（PHA）計數(shù)。X射線強度以計數(shù)值的大小表示。X射線衍射的原子平面之間的距離可以從下面的布拉格方程得到。

圖1 X射線衍射儀光學系統(tǒng)[4]

式(1)中d(hkl)是晶面間距，θ是布拉格角，n是衍射級數(shù)，λ是入射X射線波長。原子之間的距離隨原子或離子的種類不同而有規(guī)律地變化。因此，如果原子平面之間的距離已知，就可以知道樣品的各種成分。此外，衍射X射線的峰值強度與成分的數(shù)量成正比，因此可以通過測量來進行定量分析[4]。

2 熒光板的設計

將ZnS、CdS等熒光材料涂抹在基板上制成熒光板，用來確認光源產(chǎn)生的原射線束的存在[5]。熒光板的具體做法：采用水熱法合成高發(fā)光強度ZnS:Cu,Al納米熒光粉[6]。在該納米熒光粉末中滴入無水乙醇，將粉末調(diào)成糊狀均勻涂抹在玻璃樣品架背面制成熒光板。

3 X射線衍射儀校準

3.1 使用熒光板進行測角儀對零

旋轉(zhuǎn)θ、2θ至零位。在樣品臺上插入熒光板，選用0.05mm發(fā)散狹縫DS，并在DS處插入Al吸收板，啟動X射線發(fā)生器，將X射線光管的管電壓、管電流調(diào)節(jié)到較低值（如30kV，30mA），觀察熒光板上光照區(qū)的位置。用于粗調(diào)測角儀θ零位。調(diào)節(jié)目標：調(diào)節(jié)測角儀底部三顆調(diào)節(jié)螺栓，使得熒光板上熒光光斑中心位置和測角儀軸重合，并且光斑面積最大。然后，再調(diào)節(jié)測角儀底部的三顆螺栓，直到光斑剛不可見為止，此時從DS發(fā)出的X射線正好掠過樣品架表面。這樣既能達到粗調(diào)測角儀θ零位目的，又能保護X射線光管。

3.2 測角儀對零

這一過程的要求是，確定接收狹縫中線與X射線源焦線以及測角儀軸共一平面時的位置，即2θ=0.00°的位置。確定樣品表面相對接收狹縫以1:2的角速度關(guān)系作跟隨運動的起點（對θ-2θ型測角儀），即θ=0.00°的位置[5]。

3.2.1 θ對零方法

θ對零的目標是，發(fā)散狹縫中線、樣品架表面平面和接收狹縫中線三者在同一平面上，即此時θ=0.00°并且2θ=0.00°。在沒有對島津X射線衍射儀的測角儀進行拆卸的情況下，由于X射線光源和接收狹縫位置是固定的，那么θ對零就變成調(diào)節(jié)測角儀樣品臺的高低。具體校準方法是卸掉單色器，擺直檢測器，確認測角儀停止在θ=0.00°并且2θ=0.00°位置。樣品臺插入Setting jig鋼板光柵，發(fā)散狹縫處插入Al吸收板，以防止過量X射線光子進入檢測器而損壞檢測器。運行程序Prosv使譜線a（Setting jig鋼板光柵反面）和譜線b（Setting jig鋼板光柵正面）位置基本重合，θ對零過程詳見圖2所示，調(diào)節(jié)方法[7]和調(diào)節(jié)目標詳見表1。如果a、b線不重合，使用扳手扳動測角儀底座上的調(diào)節(jié)螺母，直到譜線a和譜線b基本重合。調(diào)節(jié)后的數(shù)據(jù)不可手動修改，除非再次使用3.2.1方法調(diào)節(jié)。

圖2 θ對零

3.2.2 2θ對零

設置H/W offset Setup為本機出廠值6.716°，該值是衍射角2θ測定中最大的一項系統(tǒng)誤差來源。該值可通過軟件自動扣除。2θ對零要求精確確定樣品表面平面與接收狹縫中線共處一個平面時接收狹縫中線的位置，以此位置為2θ=0.00°。在2θ=0.00°附近的小范圍內(nèi)進行一次2θ掃描，尋找X射線強度最大的位置。具體調(diào)節(jié)方法和調(diào)節(jié)目標詳見表1。

表1 島津X射線衍射儀校準方法

3.3 HV調(diào)節(jié)

當對零和對零調(diào)節(jié)合格后，就可以對加載在檢測器上的高壓HV進行調(diào)節(jié)了。具體方法：按規(guī)定位置安裝好石墨單色器，在樣品臺上插入制備好的Si粉標樣，DS取1°，SS取1°，RS取0.3mm，掃描范圍取600V至750V，具體調(diào)節(jié)方法[7]和調(diào)節(jié)目標詳見表1。運行程序Optsv后，記錄High Voltage值，作為以后測試使用值。

3.4 PHA調(diào)節(jié)

HV調(diào)節(jié)好后，就可以進行PHA調(diào)節(jié)了。具體方法：按規(guī)定位置安裝好石墨單色器，在樣品臺上插入制備好的Si標樣，DS取1°，SS取1°，RS取0.3mm。掃描范圍取0.8°至4°，具體調(diào)節(jié)方法[7]和調(diào)節(jié)目標詳見表1。運行程序Optsv后，記錄Base line值和Window width值，作為以后測試使用值。

4 X射線衍射儀校準后的檢定

目前X 射線衍射儀（XRD）的角度檢定和校準測試主要依據(jù)JJG 629?2014《多晶X 射線衍射儀檢定規(guī)程》。

4.1 儀器2θ角示值誤差

儀器調(diào)整到正常工作狀態(tài)后，將粉末Si標準物質(zhì)壓片，安裝在樣品架上。測量條件：CuKa輻射，石墨單色器，發(fā)散狹縫和散射狹縫采用1°，接收狹縫采用0.15mm，連續(xù)掃描速度2°/min，步長0.01°，記錄2θ在15°至125°之間的高、中、低衍射角度的衍射線，得到粉末Si標準物質(zhì)的（111）、（220）、（311）、（400）、（331）、（422）、（511）、（440）、（531）晶面衍射線，記錄各衍射線的衍射角，根據(jù)公式（2）計算各衍射角示值與其標準值的誤差。

（2）式中：Δ(2θ)表示2θ角示值誤差，（°）；2θ表示2θ角的儀器示值，（°）；2θn表示標準物質(zhì)各晶面對應的2θ角，（°）。各衍射角示值誤差中絕對值最大的值為儀器2θ角示值誤差檢定結(jié)果。儀器2θ角示值誤差詳見表2。

表2 儀器2θ角示值誤差

4.2 儀器2θ角分辨力檢定

將儀器調(diào)至正常工作狀態(tài)后，將粉末α-SiO2標準物質(zhì)安裝在樣品架上。測量條件為：CuKa輻射，石墨單色器，發(fā)散狹縫和散射狹縫采用1°，接收狹縫采用0.15mm，連續(xù)掃描速度1°/min，在67°至69°范圍之間的掃描2θ，并記錄，得到如圖3所示用于儀器2θ分辨力檢定的粉末α-SiO2衍射圖。圖3中1表示（212）晶面Kα1衍射峰，2表示（212）晶面Kα2衍射峰，3表示（203）晶面Kα1衍射峰，4表示（203）晶面Kα2和（301）晶面Kα1衍射峰,5表示（301）晶面Kα2衍射峰。

根據(jù)式（3），計算儀器分辨力。

式（3）中：D表示儀器分辨力；h表示（212）晶面的Kα1衍射峰和（212）晶面的Kα2衍射峰之間的峰谷位置所對應的衍射強度；H表示（212）晶面的Kα2衍射峰峰高位置所對應的衍射強度。由圖3測量得h和H值，代入式（3）得到儀器分辨率為58.57%小于60%，儀器2θ角分辨力合格。

圖3 用于儀器2θ分辨力檢定的α-SiO2衍射圖

4.3 儀器2θ角重復性檢定

參照JJG 629-2014 《多晶X射線衍射儀檢定規(guī)程》 6.3.2的實驗條件，對粉末Si標準物質(zhì)（111）晶面的2θ角進行單向掃描，重復7次，分別為28.4474，28.4448，28.4460，28.4484，28.4434，28.4431，28.4431。根據(jù)式（2）計算標準偏差。

式中：S(2θ)表示2θ角單次測量值的標準偏差，（°）；2θi表示2θ角的單次測量值，（°）；表示2θ角的平均值測量值，（°）；n表示測量值。S(2θ)=0.002°不超過0.002°，儀器2θ角重復性合格。

5 結(jié)語

設計了使用熒光板進行測角儀對零的X射線衍射儀校準方法，減少了X射線光管的損耗，加快了X射線衍射儀校準速度。依據(jù)JJG 629-2014 《多晶X射線衍射儀檢定規(guī)程》中的儀器2θ角示值誤差、儀器2θ角分辨力、儀器2θ角重復性等3項檢定方法對經(jīng)過校準的X射線衍射儀進行了檢定，結(jié)果表明，經(jīng)過該方法校準的X射線衍射儀在準確度、分辨力和重復性的方面合格。該校準方法具有快速、準確和可靠的特點,適用于X射線衍射儀的校準工作。