神華煤直接液化殘渣中無機物成分分析

尉琳琳 朱豫飛 馮 波 陳靜允 蔣智慧 孫嶠昳 孔德婷 趙 帥 李永龍 馬琳鴿 蔣復(fù)國

(北京低碳清潔能源研究院，北京，102209)

0 引言

在煤直接液化過程中，煤加氫生成油和副產(chǎn)物部分氣體、水外還生成煤液化殘渣。煤液化殘渣主要是由重質(zhì)液化油、瀝青類物質(zhì)、未轉(zhuǎn)化煤和無機質(zhì)組成的[1-4]，是一種高碳、高灰、高硫混合物，占整個煤直接液化產(chǎn)物總成分的30%[5]。為提高煤直接液化殘渣的經(jīng)濟性，人們不斷探索液化殘渣的高附加值利用方法，許多學(xué)者對煤液化殘渣的熱解性能和轉(zhuǎn)化利用進行了大量的研究，主要集中在燃燒、氣化和加氫轉(zhuǎn)化上[6-12]，由于氣化或燃燒未充分利用煤液化殘渣的重質(zhì)液化油和瀝青類物質(zhì)的特性，殘渣中的高灰分使得加氫轉(zhuǎn)化難以實現(xiàn)大規(guī)模應(yīng)用，仍需進一步提高除灰工藝水平，使得殘渣中灰分降至更低，以實現(xiàn)殘渣的高質(zhì)量工業(yè)應(yīng)用。進行液化殘渣中無機物成分的分析，有助于了解煤液化殘渣中灰分的主要成分，為合理利用煤液化殘渣工藝提供理論支持。

早在20世紀70年代有學(xué)者對進料煤及其生成的液化殘留物的成分進行了大量研究分析[13,14]，1975年埃利奧特M.A.[13]提及采用X射線和紅外技術(shù)結(jié)合低溫灰化，對伊利諾斯6號煤及其SRC法殘留物進行了對照礦物學(xué)分析，結(jié)果表明大部分的礦物質(zhì)在液化過程中其化學(xué)性質(zhì)保持不變；并提及計算機評價掃描電子顯微鏡顯像技術(shù)[13，14]，可分析各個礦物的粒度分布及其與其他礦物質(zhì)緊密結(jié)合的情況，并可能區(qū)分殘留物中的黃鐵礦和磁黃鐵礦。Mitchell等人[13]用顯微分析方法明確煤中最多的顯微組成是鏡質(zhì)型煤巖，殘留物組分中最多的是粒狀殘留物，而粒狀殘留物可看作是一種多種來源的亞微粒狀物質(zhì)。對殘渣進行巖相分析[15]，發(fā)現(xiàn)有機體主要包含有液化原煤中未反應(yīng)的鏡質(zhì)組和殼質(zhì)組以及大部分的絲質(zhì)組、 半絲質(zhì)組和碎片體煤巖以及氫化產(chǎn)物重新聚合的半焦。陳洪博[16]等采用顯微光學(xué)對神東煤液化殘渣進行了顯微組分分析，在殘渣中可見未反應(yīng)的惰質(zhì)組，同時在殘渣中出現(xiàn)中間相小球體和半焦等新生組分，礦物質(zhì)大量富集，以黏土礦、方解石和黃鐵礦為主，催化劑分散在液化殘渣的基質(zhì)中，由于粒徑較小，使得在顯微鏡下定量測量有一定難度。煤液化殘渣中無機質(zhì)主要是由煤中礦物質(zhì)、外加催化劑和液化過程中反應(yīng)生成的無機物質(zhì)構(gòu)成[7,13,17]。

以往對煤直接液化殘留物的分析多數(shù)是通過分析存在的硫化物形態(tài)和高溫灰化生成的金屬氧化物得到的[13]，這種獲取煤直接液化殘渣中無機質(zhì)成分的方法不夠直觀。本實驗以神華煤制油化工有限公司的煤直接液化殘渣為研究對象，采用溶劑萃取煤直接液化殘渣的方法，萃取掉大部分有機質(zhì)，保留煤直接液化殘渣中無機質(zhì)的原始狀態(tài)，采用X射線熒光光譜儀（XRF）、掃描電鏡（SEM）、X射線衍射儀（XRD）、透射電鏡（TEM）等分析儀器對殘渣中的無機質(zhì)成分進行分析。為了明確煤直接液化殘渣高溫灰分方法和溶劑萃取方法分析殘渣中無機質(zhì)成分的區(qū)別，實驗同時采用空氣高溫焙燒的方法得到煤直接液化殘渣的灰分，采用XRF、 SEM、XRD、TEM等分析儀器對煤直接液化殘渣的灰分成分進行分析。

1 實驗部分

1.1 實驗樣品

神華煤制油化工有限公司的煤直接液化殘渣樣品：軟化點145℃，灰分含量25.79%。將煤直接液化殘渣研磨至20 μm以下，先采用實驗室分離煤液化產(chǎn)物常采用的四氫呋喃（THF）溶劑抽提[15]，四氫呋喃500 mL，樣品10 g，抽提72 h后，采用300 mL N-甲基吡咯烷酮（NMP）有機溶劑抽濾處理得到含有無機質(zhì)和少量有機質(zhì)的殘渣有機萃余物（有機萃余物指先后經(jīng)THF和NMP有機溶劑處理后的萃余物），如圖1a所示。經(jīng)天平稱量有機萃取前樣品質(zhì)量和有機萃余物質(zhì)量，粗略估計濾紙質(zhì)量，計算可知有機溶劑溶解掉約56.46%質(zhì)量分數(shù)的殘渣。此外，采用5E-MAG6700全自動工業(yè)分析儀將研磨至20 μm以下的樣品在空氣氣氛下500℃ 焙燒30 min ，815℃焙燒60 min，將煤直接液化殘渣焙燒至灰分如圖1b所示。

有機萃余物和灰分的外觀顏色不同，殘渣萃余物呈現(xiàn)黑色，而灰分為磚紅色，圖1顯示僅為印刷顏色。

圖1 煤直接液化殘渣有機萃余物和焙燒灰分外觀形貌

1.2 實驗儀器

采用日本Rigaku ZSX Primus II X射線熒光光譜儀（XRF）測定固體樣品的元素組成；采用FEI NOVA NanoSEM 450掃描電鏡進行微觀形貌觀察，工作電壓為3.0kV；采用Bruker D8 Advance型X射線衍射儀進行XRD物相檢索，Cu靶，Kα射線（λ=0.154 nm），掃描角度2范圍5~90°，掃描速度1°/min，步長0.02°；采用JEM-ARM200F透射電子顯微鏡進行微觀形貌及晶體結(jié)構(gòu)觀察，加速電壓200kV。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRF分析

將圖1所示煤直接液化殘渣有機萃余物和灰分通過XRF進行元素分析，分析結(jié)果如表1所示（數(shù)據(jù)進行了歸一化處理）。XRF測得煤直接液化殘渣有機萃余物含量較高的元素有：C、Fe、O、S、Ca、Si、Al、Na、Ti、Mg、Sr、Mn、K、Zn等，具體含量見表1。XRF測得煤直接液化殘渣灰分含量較高的元素有： O、Fe、Ca、Si、S、Al、Na、Ti、C、Mg、Sr、Mn、K、Zn等，具體含量見表1。對比表1數(shù)據(jù)可知，有機萃余物和灰分中元素相對含量不同，有機萃余物碳含量相比灰分碳含量多，說明有機萃余物中殘留的有機碳物質(zhì)比較多，而灰分經(jīng)過空氣高溫焙燒其中的碳含量較少。有機萃余物和灰分中氧元素的相對含量有變化，經(jīng)過空氣中高溫焙燒后，煤直接液化殘渣灰分中氧化物成分較多[12,18]。有機萃余物中硫相對含量比鈣硅等元素相對含量高，而經(jīng)過高溫焙燒的灰分中硫含量相比鈣硅元素含量有所降低，煤液化殘渣在空氣氣氛下熱解主要發(fā)生燃燒反應(yīng)，硫元素以 SO2為主伴隨其他形式硫化物逸出[18-20]。

表1 煤直接液化殘渣有機溶劑萃余物和灰分元素含量

2.2 SEM表征

對煤直接液化殘渣有機萃余物和灰分進行了SEM形貌觀察，如圖2所示，經(jīng)過研磨以及有機溶劑萃取后的殘渣顆粒在微觀尺度如圖2a所示，殘渣顆粒大小差別較大，較大的顆粒尺寸可達微米。而灰分主要形貌與有機萃余物的形貌不同，灰分顆粒尺寸明顯減小且相比有機萃余物顆粒大小較為均勻。

圖2 煤直接液化殘渣有機萃余物和灰分SEM形貌

結(jié)合掃描電鏡能譜SEM-EDS，對殘渣有機萃余物和灰分進行元素面分布（EDS-Mapping）分析，如圖3所示，殘渣有機萃余物中C元素分布較為廣泛，Ca元素主要存在于塊體材料中，F(xiàn)e元素分布較為均勻，S元素在部分塊體材料中有分布?；曳种蠧元素含量較少，Al和Si元素有部分空間重疊，Ca和S元素有部分重疊。

圖3 煤直接液化殘渣有機萃余物和灰分SEM-EDS-Mapping

2.3 XRD表征

通過XRD對殘渣四氫呋喃萃余物和四氫呋喃及N-甲基吡咯烷酮有機萃余物進行了物相鑒定，如圖4a和圖4b所示，譜線衍射峰高且尖銳，兩條衍射譜線峰位置一致，其主要物相一致，為Fe1?xS (0 < x ≤0.125)[21]、SiO2、CaCO3、CaSO4、Al2Si2O (OH)4。四氫呋喃萃余物和四氫呋喃及N-甲基吡咯烷酮有機萃余物的XRD譜線中Fe1?xS (0 < x ≤ 0.125) 譜線峰強度有一定差異，產(chǎn)生差異的原因是Fe1?xS (0 < x ≤0.125) 顆粒大小約為幾個納米至幾十個納米，NMP抽濾處理過程中，少量納米尺度的Fe1?xS (0 < x ≤0.125) 顆粒被抽濾至萃取液。物相檢索過程綜合考慮了XRF、SEM-EDS-Mapping 和TEM的結(jié)果，該煤直接液化殘渣采用的催化劑為黃鐵礦（FeS2），根據(jù)翁斯灝[21]等用穆斯堡爾譜分析黃鐵礦的煤液化催化作用發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)過程中黃鐵礦需要轉(zhuǎn)化為Fe1?xS (0 < x ≤0.125) 才能起到催化作用，F(xiàn)e1?xS (0 < x ≤ 0.125)的化學(xué)計量受H2S分壓控制，H2S分壓越高，x值越大，產(chǎn)生的Fe1?xS (0 < x ≤ 0.125)中金屬空位越多。CaCO3和 CaSO4等是在液化過程中反應(yīng)生成的無機物質(zhì)，SiO2在液化過程中物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)保持不變的無機礦物，Al2Si2O (OH)4可能化學(xué)組分不準(zhǔn)確，是硅鋁酸鹽的代表[13]。

另外，綜合考慮了XRF、SEM-EDS-Mapping和TEM的結(jié)果對灰分的XRD譜線進行了物相檢索，如圖4c所示：灰分主要物相Fe2O3、SiO2、CaSO4、CaFe0.6Al1.3Si1.08O6，CaFe0.6Al1.3Si1.08O6可能化學(xué)組分不準(zhǔn)確，是硅鋁酸鹽的代表。通過XRD對殘渣有機溶劑萃余物（THF萃余物和THF+NMP萃余物）和灰分的物相鑒定結(jié)果表明灰分的物相與有機溶劑萃余物的無機物相是有不同的，空氣焙燒會使得煤直接液化殘渣中的無機成分發(fā)生化學(xué)轉(zhuǎn)變，比如在煤直接液化殘渣有機萃余物中鐵元素以Fe1?xS (0 < x ≤ 0.125)狀態(tài)存在，而經(jīng)過焙燒后鐵元素以Fe2O3形式存在。煤直接液化殘渣有機萃余物中CaSO4的部分XRD衍射峰相比灰分中CaSO4的XRD衍射峰強度低，表明灰分中CaSO4結(jié)晶度更好，而殘渣有機萃余物中的CaSO4量相對較少。殘渣中的CaCO3可能在空氣焙燒過程中發(fā)生化學(xué)變化，灰分的XRD物相檢索中沒有檢測到CaCO3的衍射峰。

圖4 煤直接液化殘渣有機萃余物、煤直接液化殘渣灰分XRD物相檢索

2.4 TEM表征

XRD的結(jié)果可以判斷主要晶相成分，結(jié)合透射電鏡結(jié)果，我們對殘渣的成分微觀結(jié)構(gòu)進行更清晰全面的認識。根據(jù)能譜以及衍射結(jié)果可知圖中襯度較深的顆粒為Fe1?xS (0 < x ≤ 0.125)顆粒，圖5b和c重點呈現(xiàn)了Fe1?xS (0 < x ≤ 0.125) 顆粒的透射形貌，顆粒尺寸為納米尺度，顆粒大小不均勻，F(xiàn)e1?xS (0 < x≤ 0.125) 由黃鐵礦轉(zhuǎn)化并起到催化作用[21]，在煤直接液化殘渣有機萃余物中均勻分布。在灰分的TEM形貌和EDS-Mapping可見鐵與硫的重疊程度不高，鈣和硫元素空間重疊，灰分中的元素分布與有機萃余物的元素重疊組合不同。TEM微觀數(shù)據(jù)進一步表明有機溶劑萃余物的無機質(zhì)相結(jié)構(gòu)與灰分的相結(jié)構(gòu)有所不同。

圖5 煤直接液化殘渣有機萃余物和煤直接液化殘渣灰分TEM結(jié)果

3 結(jié)論

綜合XRF、SEM、XRD、TEM等分析儀器對煤直接液化殘渣的有機萃余物及殘渣灰分進行分析，得到如下結(jié)論：有機萃余物中殘留的有機碳物質(zhì)比較多，而灰分經(jīng)過空氣高溫焙燒其中的碳含量較少且氧化物成分較多，有機萃余物中硫比灰分中的硫相對含量較高；通過煤直接液化殘渣有機萃余物分析出煤直接液化殘渣無機質(zhì)的主要成分為Fe1?xS (0 < x ≤0.125)、SiO2、CaCO3、CaSO4、硅鋁酸鹽，灰分的主要成分為Fe2O3、SiO2、CaSO4、硅鋁酸鹽；Fe1?xS (0 < x≤ 0.125) 在煤直接液化殘渣中以納米顆粒存在，顆粒大小不均勻，在殘渣有機萃余物中均勻分布。通過對煤直接液化殘渣有機萃余物和殘渣焙燒灰分兩種方法對殘渣中無機物成分進行分析得到的無機物成分是不同的，采用煤直接液化殘渣有機萃余物分析殘渣中無機質(zhì)成分組成的方法更為直觀。