微波消解―火焰原子吸收光譜法測定錳鐵合金中7種微量元素

黃丹宇 陶美娟

(1.上海材料研究所檢測中心，上海 200437；2.上海市工程材料應用與評價重點實驗室，上海 200437)

錳鐵合金是以錳和鐵為主要成分的鐵合金，是鋼鐵冶煉行業(yè)最常用的鐵合金之一。錳鐵合金不僅作為脫氧劑、脫硫劑應用于煉鋼生產，還作為合金添加劑優(yōu)化鋼的組織結構、提高鋼鐵產品的機械性能[1]。近年來，鋼鐵需求不斷增加，煉鋼成本的控制以及鋼鐵產品的質量的管控也越來越嚴格。其中Co、Mg、Zn、Cu、Ni、Pb、K等雜質元素的存在會影響高端品種鋼和純凈鋼的回火后的硬度[2]、持久性[3]、鋼加工機械性能和耐腐蝕性能[4]。因此，探尋簡單、高效的檢測錳鐵合金種痕量元素的檢測方法顯得尤為迫切。

目前已有的檢測錳鐵合金中雜質元素的方法有X射線熒光光譜法、分光光度法、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法。2011年，王彬果[5]等人通過熔融制樣X射線熒光光譜法測定錳鐵合金中的硅、錳、磷元素的含量，該方法制樣繁瑣、操作復雜。2019年,劉憲彬[6]等人報道了雙環(huán)己酮酰二腙分光光度法測定錳鐵合金中銅元素含量；2020年，張各各[7]等人采用鉻天青S分光光度法測定錳鐵合金中鋁元素含量。這兩種傳統(tǒng)的化學分析方法，分析速度慢、操作繁瑣、檢出限低、檢測元素單一。2019年,賈慧榮[8]等人通過電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定錳鐵合金中8種微量元素，該方法雖然在一定程度上解決了上述兩種分析方法操作復雜、檢測元素單一、檢出限低的問題，但電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法易受譜線干擾。原子吸收光譜儀選擇性強，原子吸收譜線很窄，線重疊幾率較發(fā)射光譜要小很多；靈敏度高、分析范圍廣、分析元素時間較發(fā)射光譜短[9，10]。錳鐵合金通常采用熔融法[11]和硝酸氫氟酸溶解試樣，高氯酸冒煙趕走氟離子的方法溶解試樣[12]。熔融法的熔融溫度較高，易引入雜質離子；硝酸氫氟酸溶解方法中氫氟酸腐蝕性較強，易對儀器造成損傷，同時高氯酸冒煙冒煙時間溫度不易控制。本實驗采用的是微波消解法溶解樣品，微波消解法具有消解能力強，工作效率高；消耗溶劑少，空白值低；且污染和損失少，分析精密度高[13]的優(yōu)點。

本實驗將微波消解法與火焰原子吸收光譜法結合，優(yōu)化錳鐵合金溶解方法、優(yōu)化火焰原子吸收光譜儀的工作參數，以建立一套完整的火焰原子吸收光譜法測定錳鐵合金中鈷、鎂、鋅、銅、鎳、鉛、鉀7種元素的檢測分析方法，并驗證了實驗結果的精密度和準確性符合預期。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

ZEEnit 700P 型原子吸收光譜儀（德國耶拿分析儀器股份公司），配鈷、鎂、鋅、銅、鎳、鉛、鉀空心陰極燈；Multiwave 3000 型高壓微波消解儀（奧地利Anton Paar有限公司）；Master―S 超純水機（上海和泰儀器有限公司）；ME104E 電子天平（梅特勒―托利多儀器（上海）有限公司）。

鈷、鎂、鋅、銅、鎳、鉛、鉀標準儲備液：1000mg/L；

鈷、鎂、鋅、銅、鎳、鉛、鉀標準儲備液：100mg/L,移取5 mL 1000 mg/L鈷、鎂、鋅、銅、鎳、鉛、鉀標準儲備液于50 mL容量瓶，加入1.0 mL超純硝酸，用超純水定容至刻度。

鹽酸、硝酸、氫氟酸均為優(yōu)級純，試驗用水為超純水（電阻率大于 18.25 MΩ/cm）。

實驗所用器皿使用前均在10%~15%硝酸溶液中浸泡24h。

1.2 儀器工作參數

為保證儀器在運行過程中有高靈敏度和強穩(wěn)定性，對火焰原子吸收光譜儀的儀器參數進行優(yōu)化，優(yōu)化所得的結果見表1。

表1 火焰原子吸收光譜儀儀器參數

1.3 試驗方法

試樣前處理：稱取0.5 g試樣置于微波消解罐中，加入15 mL鹽酸，2 mL硝酸，500μL氫氟酸，靜置15 min，放入微波消解儀中進行微波消解，最后將試液定容于100 mL容量瓶。微波消解參數如表2所示。

表2 微波消解儀器參數

2 結果與討論

2.1 溶解方法的選擇

傳統(tǒng)的錳鐵合金的溶解方法主要有熔融法和硝酸氫氟酸溶解，高氯酸冒煙趕走氟離子的方法。熔融法操作復雜易引入雜質元素，而加入較多的氫氟酸易腐蝕儀器，同時高氯酸冒煙，冒煙的時間溫度不易控制，操作較為繁瑣。故本次試驗調整氫氟酸的用量，采用微波消解法溶解試樣。使用100 μL移液槍逐漸向體系中加入氫氟酸，當氫氟酸用量增加至500 μL時，樣品可以完全溶解。

2.2 基體影響

根據GB/T 3795?2014《錳鐵》[14]可知錳鐵主要含錳和鐵兩種元素，其中錳的含量在60%以上，鐵的含量在20%以下。配制一定濃度鉛、鋅、銅、鎳、鈷、鉀、鎂標準溶液在里面加入不同濃度的錳、鐵進行試驗，以探究不同含量的錳和鐵對各元素的影響。試驗結果如圖1所示。

從圖1中可知，當在一定濃度的標準溶液中加入不同濃度的錳時，對鉛、鋅、銅、鎳、鈷、鉀、鎂各元素的檢測存在一定的干擾情況。具體表現為，60%錳、70%錳、80%錳對各元素的干擾程度趨于穩(wěn)定；當在一定濃度的標準溶液中加入不同濃度的鐵時，僅鉀元素的測定不受干擾，鉛、鋅、銅、鎳、鈷、鎂元素含量的檢測則會受到較大干擾。結合錳鐵合金中錳和鐵兩種基體的干擾試驗，可知不同含量的錳和鐵對鉛、鋅、銅、鎳、鈷、鉀、鎂元素的檢測有著不可忽略的影響，因此本試驗采用標準加入法校正基體效應。

圖1 錳和鐵的干擾試驗

2.3 標準曲線和檢出限

以試樣本身打底，在此基礎上建立標準曲線（即標準加入法），這樣可極大限度的消除基體干擾。試驗過程中的標準曲線建立如下：

稱取6份0.1g試樣微波消解溶解，用移液管依次移取適量的鉛、鋅、銅、鎳、鈷、鉀、鎂混合標準溶液于100 mL容量瓶中，用水定容，最終所得的鉛、鋅、銅、鎳、鈷、鉀、鎂標準曲線濃度依次為0、0.05、0.25、0.50、2.50、5.00 mg/L。按儀器工作條件，以各個元素的質量濃度為橫坐標，相對應吸光度為縱坐標繪制標準曲線。

在相同條件下對空白溶液連續(xù)測定11次，測量值的3倍標準偏差(s)對應的待測元素的濃度則是該元素的方法檢出限(3s)，所得結果見表3。

由表3可知所檢測各元素的檢出限在0.014~0.018mg/L之間，檢出限較低。

表3 線性參數和檢出限

2.4 回收試驗

按照試驗方法對錳鐵合金樣品（牌號FeMn68）進行加標量為0.08 mg/L、1.6 mg/L、4.6 mg/L加標回收試驗，試驗結果如下見表4。

由表4可知所檢測的上述7種元素的回收率在86%~113%之間，滿足試驗要求。

表4 回收實驗結果

2.5 精密度試驗

按照前面相同的試驗方法及相關實驗參數，對同一樣品進行8次平行測試，計算所得結果的相對標準偏差（RSD）即為精密度試驗，所得數值見表5。

由表5可知上述7種元素平行進樣的相對標準偏差在0.4%~1.9%之間，實驗精密度高。

表5 精密度測試結果（n=8）

3 結論

將微波消解與火焰原子吸收光譜法相結合，建立了一套完整的火焰原子吸收光譜法測定錳鐵合金中的鈷、鎂、鋅、銅、鎳、鉛、鉀7種微量元素的檢測方法。優(yōu)化了溶解方法、火焰原子吸收光譜儀的工作參數，考察并校正了基體干擾情況，采用標準加入法校正基體。同時，為考察試驗結果的準確性，對分析方法的檢出限、精密度、加標回收率進行了相關試驗。所得結果如下：該檢測方法各元素的檢出限在0.014~0.018 mg/L之間，加標回收率在86%~113%之間，平行進樣的相對標準偏差在0.4%~00000001.9%之間。結果表明該方法簡單、快速、檢出限低、精密度高、準確性好，滿足行業(yè)內對錳鐵合金中微量元素的檢測要求，可為同行其他人員提供參考。