MC―ICP―MS法測定鋰同位素組成

沙順萍 談樹蘋 白 雪 趙立飛 趙勝洋 徐馬麗 馬思齊 張琦琦

（中國原子能科學研究院，北京 102413）

0 引言

熱電離電感耦合等離子體質(zhì)譜法（TIMS）和多接收電感耦合等離子體質(zhì)譜法（MC-ICP-MS）是現(xiàn)階段精密測定鋰同位素組成的常用分析方法。與TIMS相比較，MC-ICP-MS法具有分析用量少、分析精度高、操作流程短和分析省時等優(yōu)點[6，7]。在應用MC-ICP-MS法分析鋰同位素組成時，質(zhì)譜干擾和儀器質(zhì)量分餾是影響結(jié)果精密度和準確度和兩個重要因素。常用“標準-樣品”交叉法（Standard-sample-bracketing，SSB）進行校正。

本研究以鋰同位素分離工藝水相樣品為研究對象，擬建立MC?ICP?MS法測定該工藝樣品中的鋰同位素組成的分析方法，考察了方法中基質(zhì)含量、硝酸濃度、樣品檢測濃度、鋰鹽陰離子差異對鋰同位素比值測定的影響，評估了儀器分析精密度和準確度，測定了實際樣品中的鋰同位素組成。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

分析測試在潔凈實驗室完成。所用儀器為Nu plasma Ⅱ型多接收電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（英國Nu Instruments公司），儀器離子光學通路采用雙聚焦磁質(zhì)（能量聚焦和方向聚焦）設計，接收系統(tǒng)配置16個法拉第杯和5個離子計數(shù)器（ion counting）；所用熱電離質(zhì)譜儀為美國Thermo Fisher公司Triton Plus型熱電離質(zhì)譜儀，配備10個法拉第杯和5個離子計數(shù)器。

實驗所用濃HNO3為MOS級；超純水由Milli?Q Element超純水系統(tǒng)（美國Millipore公司）制得，電阻率為18.2MΩ·cm；高純氬氣（99.999%）；Li同位素標準物質(zhì)：（6Li/7Li=0.081432)，由中國原子能科學研究院提供； Na單元素標準溶液（GSB G62004?90）和K單元素標準溶液（GSB G62011?90）由國家鋼鐵材料測試中心提供。

1.2 實驗方法

1.2.1 儀器工作條件優(yōu)化

Nu plasma Ⅱ型MC?ICP?MS在靜態(tài)模式下同時檢測6Li和7Li信號，Li同位素采用“ Wet Plasma ”條件下進行測試，樣品溶液經(jīng)過 200μL/min 同心霧化器引入等離子體。用位于兩端的H9和L6兩個法拉第杯分別接收7Li和6Li信號。在保持實驗室溫、濕度穩(wěn)定的前提下，每次測試前用鋰同位素標準溶液對進樣系統(tǒng)和儀器參數(shù)進行優(yōu)化以提高信號靈敏度和儀器穩(wěn)定性。具體參數(shù)設置見表1。

表1 Nu Plasma Ⅱ MC-ICP-MS測定Li同位素時的工作參數(shù)設置

1.2.2 實驗步驟

9日，“第比利斯的混亂狀態(tài)達到了頂點?！盵7]當日，游行、集會、示威的人數(shù)“增加至8萬人。”[5](P163)在大街上集會的已不僅是青年學生, 而且有成年人。城市的正常生活遭到了嚴重破壞。游行集會者高喊：“打倒布爾加寧！”“莫洛托夫當蘇聯(lián)總理”。[8]“偉大的斯大林萬歲！”“打倒赫魯曉夫！”一些示威者建議“為貝利亞恢復名譽和撤換赫魯曉夫”，甚至“要求格魯吉亞從蘇聯(lián)分離出去?！盵9]事到如此，仍然“沒有人出來阻止集會者?！盵5](P16)

①稱取一定量的標準物質(zhì)（Li2CO3）粉末，分別用2mL 7mol/L HNO3、6mol/L HCl、3mol/L HNTf2（雙三氟甲基磺酸亞胺）溶解，蒸干后用去離子水稀釋到10mL，形成LiNO3、LiCl、LiNTf2標準物質(zhì)；②稱取一定的標準物質(zhì)（Li2CO3粉末）溶于10mL去離子水中，形成Li2CO3標準物質(zhì)。鋰同位素標準物質(zhì)和實際樣品均采用去離子水進一步稀釋為800ng/mL用于儀器測定。

由于鋰只有兩種穩(wěn)定同位素，測試過程無法采用內(nèi)部校正法進行質(zhì)量分餾校正，因此本研究采用SSB法（sample standard bracketing calibration method）校正儀器的質(zhì)量歧視，該方法也可有效校正因儀器信號漂移而引入的測量誤差。

測試結(jié)果以6Li/7Li(同位素豐度比）表示，其計算方法如公式1所示：

式中：R校正—樣品中6Li/7Li的校正值；

K—質(zhì)量歧視校正因子；

R測量—樣品中6Li/7Li扣除空白后的測量值。

其中，質(zhì)量歧視校正因子K計算公式如公式2所示：

式中：K—質(zhì)量歧視校正因子；

Rst-參考值—標準物質(zhì)中6Li/7Li的參考值；

Rst-測量值—標準物質(zhì)中6Li/7Li扣除空白后的測量值。

1.2.3 記憶效應的消除

在鋰同位素測量時，每個樣品分析之前先用2%（V/V)HNO3清洗，再用去離子水清洗，直至7Li信號值<10?3V，以消除記憶效應。

2 結(jié)果與討論

2.1 基質(zhì)含量的影響

由于鋰同位素分離工藝樣品中存在不同濃度的Na、K，為了考察Na、K含量對鋰同位素比值測定的影響，本研究以LiNO3標準溶液為標樣，以LiNO3標準溶液和GSB G62004?90 Na單元素標準溶液和GSB G62011?90 K單元素標準溶液配制的Na/Li（質(zhì)量比）和K/Li（質(zhì)量比）分別為0:1、1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、10:1、20:1、30:1、40:1、50:1的系列混和溶液為樣品，進行鋰同位素比值的測定（圖1、圖2）。

圖1 Na含量對鋰同位素測定的影響

圖2 K含量對鋰同位素測定的影響

由圖1可以看出，在Na/Li（質(zhì)量比）≤50時，隨著Na/Li比的增加，鋰離子信號強度未發(fā)生明顯變化，而6Li/7Li向負向偏移。當Na/Li≤3時，6Li/7Li測量值和參考值間的相對誤差在0.4‰以內(nèi)；而當Na/Li由5:1增加到50:1時，6Li/7Li測量值和參考值間的相對誤差由0.1%增大至0.3%。由圖2可以看出，在K/Li（質(zhì)量比）≤50時，隨著K/Li比的增加，鋰離子信號強度也未發(fā)生明顯變化，而6Li/7Li也向負向偏移。當K/Li≤10時，6Li/7Li測量值和參考值間的相對誤差在0.3‰以內(nèi)；而當K/Li由20:1增加到50:1時，6Li/7Li測量值和參考值間的相對誤差由0.1%增大至0.2%。

Na、K含量對MC?ICP?MS法測定鋰同位素組成的影響，不同的研究者采用不同的儀器或不同的檢測模式，得到不同的研究結(jié)果[8?12]。因此，在建立MC?ICP?MS法測定鋰同位素方法時，針對實驗室儀器條件需要對Na、K含量的影響進行系統(tǒng)評估。本研究中，根據(jù)樣品測量精度要求，當Na/Li(質(zhì)量比）≤3時，當K/Li≤10(質(zhì)量比）時對鋰同位素測試無影響。本研究所涉及樣品中Na、K含量在上述范圍內(nèi)，因此不會對鋰同位素測定結(jié)果產(chǎn)生影響。

2.2 濃度匹配的影響

利用SSB測量同位素組成時，為了盡可能避免測試過程中儀器質(zhì)量分餾不一致導致的測量結(jié)果偏差，要求樣品與標準溶液待測元素濃度保持一致。為了驗證標準和樣品之間的濃度匹配對鋰同位素比值測定的影響，本研究以800ng/mL LiNO3標準溶液作為標準，分別測量不同濃度LiNO3標準溶液的鋰同位素組成。結(jié)果顯示，鋰離子信號強度隨著樣品濃度的增加而增大，6Li/7Li比值受濃度匹配影響較大（如圖3所示）。當樣品與標準溶液濃度差異小于12.5%時，所測6Li/7Li與標準值的差異≤0.4‰；當樣品與標準溶液濃度差異到25%，所測6Li/7Li與標準值的相對誤差為0.2%；當樣品與標準溶液濃度差異超過50%時，6Li/7Li明顯偏離標準值。同時，隨著樣品濃度的降低，鋰離子信號強度值逐漸降低，當樣品濃度低至100ng/mL時，由于分析信號太低，測量值相對標準偏差較大，難以獲得準確的測定結(jié)果。因此實際分析樣品時要選取合適的濃度，確保樣品與標準溶液濃度相差不超過12.5%，即在本研究中標準物質(zhì)濃度取800ng/mL，則樣品濃度控制在800±100 ng/mL為宜。

圖3 樣品檢測濃度對鋰同位素測定的影響

2.3 硝酸濃度的影響

硝酸普遍被認為是ICP?MS分析最好的酸介質(zhì)，一般以2%HNO3（V/V）介質(zhì)進樣。為了檢驗不同的HNO3濃度對鋰同位素比值測定的影響，我們以去離子水為介質(zhì)的800ng/mL LiNO3標準溶液為標準，分別以去離子水、1%HNO3、2%HNO3、3%HNO3、4%HNO3、5%HNO3（均為V/V)為介質(zhì)的800ng/mL LiNO3標準溶液為樣品，進行鋰同位素比值測定，結(jié)果表明，樣品與標準HNO3濃度的差異對鋰同位素比值和鋰離子信號強度值均產(chǎn)生明顯變化（如圖4所示）。

圖4 硝酸濃度對鋰同位素測定的影響

可以看到，含HNO3溶液的鋰離子信號強度均低于水溶液樣品，隨著樣品中HNO3濃度的增加，鋰離子信號強度逐漸降低，而6Li/7Li值向正向偏移。當樣品中HNO3濃度從1%增加到5%時，校正后6Li/7Li與標準值的相對誤差從0.4‰增大到0.3%。從鋰離子信號強度的變化推斷不同濃度的HNO3對鋰同位素比值的影響是一種酸基體效應。在ICP技術中，主要使用氣動霧化器將樣品溶液霧化為氣溶膠，霧化器的進樣量（又稱提升量）、霧化效率以及氣溶膠顆粒的大小均與試樣溶液的物理特性有關[13]。由于無機酸的黏度、密度等物理性質(zhì)不同、加入量不同引起試樣進樣霧化過程的差異，從而導致了不同的質(zhì)量歧視效應。因此在進行樣品測試時，應保持標準和樣品溶液酸濃度一致。本研究標準和樣品均采用水溶液樣品。

2.4 鋰鹽陰離子的影響

為檢驗不同的鋰鹽陰離子對鋰同位素測定結(jié)果的影響，本研究采用LiNO3標準溶液（6Li/7Li=0.081432）對Li2CO3、LiCl、LiNTf2（6Li/7Li=0.081432）的標準溶液的測定結(jié)果進行質(zhì)量歧視校正，結(jié)果見表2。

表2 不同陰離子對鋰同位素測定結(jié)果的影響

從表2可以看出，使用LiNO3標準溶液對Li2CO3、LiCl、LiNTf2測量結(jié)果進行質(zhì)量歧視校正后，6Li/7Li的分析結(jié)果與參考值一致，說明MC?ICP?MS法測定鋰同位素組成時，鋰鹽陰離子對測定結(jié)果無顯著影響。

2.6 精密度和準確性

鋰同位素比值測定的精密度測試基于對鋰同位素標準溶液的重復測量來進行評估。在優(yōu)化的測試條件下，對800ng/mLLiNO3標準溶液（6Li/7Li=0.081432）平行測定50次，相對標準偏差為0.1‰。如圖5所示。

圖5 多次測定鋰同位素標準的結(jié)果變化圖

鋰同位素比值測定的準確性測試通過采用同一種LiNO3標準溶液（6Li/7Li=0.081432）以及同一批科研樣品在不同實驗室不同儀器上所得測試結(jié)果的比較來實現(xiàn)（如表3所示）?？梢钥闯霰緦嶒炇覝y試結(jié)果與其他實驗室測試結(jié)果在誤差范圍內(nèi)完全一致。

表3 實際樣品Li同位素的MC-ICP-MS和TIMS平行測定結(jié)果

3 結(jié)論

利用MC?ICP?MS法精確測定了鋰同位素分離工藝水相樣品中的鋰同位素組成。對影響測量結(jié)果準確度和精密度各類因素進行了評估。采用“樣品—標準”交叉技術解決儀器自身的質(zhì)量分餾；鋰同位素測量對Na、K基質(zhì)元素有一定的耐受性，當Na/Li(質(zhì)量比）≤3時，K/Li≤10(質(zhì)量比）時，6Li/7Li測量值和參考值間的相對誤差分別在在0.4‰和0.3‰以內(nèi)；鋰同位素測量對硝酸濃度的變化非常敏感，需要精確進行酸基體匹配，本研究中標準和樣品溶液均使用去離子水為介質(zhì)也是可行的；標準和樣品溶液間濃度差異會產(chǎn)生不同的質(zhì)量分餾而對鋰同位素測試結(jié)果帶入偏差，確保樣品與標準溶液濃度相差不超過12.5%；鋰鹽陰離子對鋰同位素測試結(jié)果并無顯著影響。用熱電離質(zhì)譜（TIMS）對實際樣品的測試進行了比對，測試結(jié)果在誤差范圍內(nèi)一致，本方法結(jié)果可靠、測量精度高。