定向調(diào)控生物質(zhì) CO2 / H2O 氣化制取 H2 / CO 合成氣的熱力學(xué)分析

葉 竹， 王潘磊， 吳貞國， 郭 銳， 謝華清

（東北大學(xué) 冶金學(xué)院， 遼寧 沈陽 110819）

0 引言

當(dāng)今，煤炭和天然氣仍然是世界范圍內(nèi)的主要能源。 隨著全球能源需求的不斷增長和環(huán)境問題的日益突出，相比于煤炭，使用清潔、熱值高和安全性更好的天然氣受到更廣泛的關(guān)注[1]，[2]。我國“貧氣富煤”的能源結(jié)構(gòu)，促進(jìn)了合成天然氣技術(shù)的持續(xù)發(fā)展。 合成天然氣是指人工生產(chǎn)的天然氣，其主要成分為甲烷。 合成天然氣的主要生產(chǎn)方式是將通過煤氣化 （包括蒸汽氣化和蒸汽-氧氣氣化）生成的H2/CO 合成氣進(jìn)行甲烷化[3]。合成天然氣的存在可以使能源選擇多樣化，并減少天然氣進(jìn)口，也有助于穩(wěn)定燃料價(jià)格[4]。 然而，煤氣化生成H2/CO 合成氣的過程會(huì)產(chǎn)生大量CO2，不利于環(huán)境保護(hù)。 與化石燃料相比，儲(chǔ)量豐富和中性CO2排放的生物質(zhì)被認(rèn)為是一種有利用前途的清潔能源[5]。

生物質(zhì)氣化制H2/CO 合成氣的主要方式有氧氣氣化、空氣氣化、CO2氣化和蒸汽氣化等[6]～[13]。近年來，CO2氣化和蒸汽氣化得到快速發(fā)展。 CO2氣化可以實(shí)現(xiàn)對(duì)生物質(zhì)和CO2的協(xié)同利用，為我國實(shí)現(xiàn)“碳達(dá)峰”、“碳中和”的目標(biāo)提供有力的技術(shù)支持。 由于生物質(zhì)原料中氫含量低，其氣化得到的合成氣中H2/CO 含量比較少，而合成氣甲烷化的最佳H2/CO 比為3∶1， 因此生物質(zhì)合成氣不能用于甲烷化，嚴(yán)重地限制該工藝的發(fā)展[14]。 生物質(zhì)蒸汽氣化合成氣中的H2不僅來自生物質(zhì)，還有一部分來自蒸汽， 能夠有效提高合成氣的H2/CO比[5]。 因此，可以采用生物質(zhì)CO2/H2O 聯(lián)合氣化方式生產(chǎn)H2/CO 為3∶1 的合成氣，用于甲烷化。生物質(zhì)合成氣的反應(yīng)方程如下：

本文通過熱力學(xué)分析研究了生物質(zhì)CO2/H2O氣化過程；討論了溫度、CO2與生物質(zhì)中碳的物質(zhì)的量比（CO2/C）和蒸汽與生物質(zhì)中碳的物質(zhì)的量比（S/C） 對(duì)生物質(zhì)氣化過程平衡組分的影響；擬合出合成氣中H2/CO 為3∶1 時(shí)的臨界溫度和所對(duì)應(yīng)H2與CO 總體積，隨CO2/C 和S/C 的變化關(guān)系式。

1 生物質(zhì)氣化熱力學(xué)分析

1.1 實(shí)驗(yàn)原料及化學(xué)反應(yīng)

以大連地區(qū)玉米芯為實(shí)驗(yàn)原料， 其元素分析和工業(yè)分析見表1。 氮、硫元素和灰分在玉米芯中含量很低，忽略其對(duì)氣化反應(yīng)的影響[15]。 在熱力學(xué)分析時(shí)，只考慮C，H，O 這3 種元素，其生物質(zhì)化學(xué)式簡寫為CH1.591O0.821。 生物質(zhì)CO2/H2O 氣化過程中涉及的主要化學(xué)反應(yīng)列于表2[5]。

表1 玉米芯的工業(yè)分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analysis of corncob %

表2 生物質(zhì)CO2/H2O 重整氣化過程中涉及的主要化學(xué)反應(yīng)Table 2 The main chemical reactions involved in biomass CO2/H2O reforming gasification process

1.2 熱力學(xué)分析與評(píng)估參數(shù)

本文采用HSC Chemistry 熱力學(xué)軟件對(duì)生物質(zhì)CO2/H2O 氣化過程開展研究。 初始計(jì)算時(shí)定義氣化過程中所有可能存在的物質(zhì)[C，C（A）-無定形碳，C（D）-金剛石，C（g）-氣態(tài)，CO（g），CO2（g），CH4（g），C2H2（g），C2H4（g），C2H6（g），H （g），H2（g），H2O （g），H2O （l）- 液 態(tài)，O （g），O2（g）]，并輸入反應(yīng)物生 物質(zhì)、H2O 和CO2的質(zhì)量，基于吉布斯自由能最小化原理，模擬出系統(tǒng)平衡時(shí)的產(chǎn)物組成。與動(dòng)力學(xué)模型等其他方法相比，該方法忽略了復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)機(jī)理，簡單、方便，并具有高度的熱力學(xué)一致性[16]。

為了評(píng)估氣化重整過程，討論以下參數(shù)。①氣體產(chǎn)率）

式中：i 為H2，CO 和CH4的產(chǎn)率，m3/kg。

②CO2產(chǎn)率

圖1 為CO2/C 對(duì)生物質(zhì)氣化過程的影響。

圖1 當(dāng)S/C=0（實(shí)線）和S/C=1（虛線）時(shí)，CO2/C 對(duì)生物質(zhì)氣化過程的影響Fig.1 The impact of CO2/C on the biomass gasification when S/C=0 （solid line） and S/C=1 （dashed line）

2 結(jié)果與討論

2.1 CO2/C 對(duì)生物質(zhì)氣化過程的影響

當(dāng)S/C=0，CO2/C=0 時(shí)是生物質(zhì)的熱解過程[式（2）]。 在低溫（400 ℃）時(shí)的主要熱解產(chǎn)物是焦炭和CH4。 隨著溫度的升高，促進(jìn)了吸熱反應(yīng)的進(jìn)行[式（3）～（9）]，使H2產(chǎn)率和CO 產(chǎn)率快速增大，CH4，C 和CO2產(chǎn)率逐漸降低。在800 ℃之后，過高的溫度抑制了放熱的水汽變換反應(yīng)[式（10）]的發(fā)生，導(dǎo)致H2產(chǎn)率增長緩慢，達(dá)到平衡。H2和CO 總體積[V（H2+CO）]則隨著溫度的升高不斷增大，在900℃左右趨于穩(wěn)定。

對(duì)于純CO2氣化過程（S/C=0，CO2/C＞0），氣化產(chǎn)物隨著溫度的變化趨勢(shì)與熱解過程相似。 在溫度低于600 ℃時(shí)， 主要進(jìn)行的仍是生物質(zhì)熱解反應(yīng)[式（2）]。隨著CO2的加入，促進(jìn)了熱解產(chǎn)物CH4的CO2重整反應(yīng)[式（4）]，導(dǎo)致CH4產(chǎn)率下降，熱解反應(yīng)向右進(jìn)行，從而提高了CO 產(chǎn)率和C 產(chǎn)率。在高溫區(qū)時(shí)， 加入CO2促進(jìn)了CO2重整反應(yīng)[式（3），（4）]和Boudourad 反應(yīng)[式（9）]等，并抑制了水汽變換反應(yīng)[式（10）]的進(jìn)行，導(dǎo)致CO 產(chǎn)率隨著CO2/C 比的增大而增加，H2，CH4，C 和CO2產(chǎn)率不斷下降。當(dāng)溫度高于700 ℃時(shí)，幾乎沒有CH4和C 的生成。 V（H2+CO）隨著CO2/C 比的增大而不斷增大， 且達(dá)到穩(wěn)定時(shí)的溫度逐漸降低， 從CO2/C=1的720 ℃降低到CO2/C=3 的660 ℃。

與CO2氣化過程相比，H2O 的添加（S/C=1）對(duì)CO，H2和CO2的產(chǎn)率影響較大，CO 產(chǎn)率降低，H2和CO2產(chǎn)率增大。 這主要是由于H2O 的添加，促進(jìn)了水汽變換反應(yīng)[式（10）]的進(jìn)行所致。

2.2 S/C 對(duì)生物質(zhì)氣化的影響

圖2 顯示了S/C 為不同值時(shí)對(duì)生物質(zhì)氣化過程的影響。

圖2 在CO2/C=0（實(shí)線）和CO2/C=1（虛線）時(shí)S/C 對(duì)生物質(zhì)氣化過程的影響Fig.2 The impact of S/C on the biomass gasification when CO2/C=0（solid line）and CO2/C=1（dashed line）

純蒸汽氣化過程（CO2/C=0，S/C＞0）的氣化產(chǎn)物，隨溫度的變化趨勢(shì)與熱解過程相似。在低溫區(qū)時(shí)， 加入少量H2O 促進(jìn)了生物質(zhì)的蒸汽重整反應(yīng)[式（5）]和水煤氣反應(yīng)[式（7），（8）]，從而提高了H2，CO 和CO2產(chǎn)率，降低了C 產(chǎn)率。 H2和CO 產(chǎn)率的增大，也促進(jìn)了甲烷化反應(yīng)[式（1）和式（11）]的進(jìn)行，使CH4產(chǎn)率增大。 當(dāng)S/C＞2時(shí)，過量的H2O 促進(jìn)了CH4的蒸汽重整反應(yīng)[式（5）]， 導(dǎo)致CH4產(chǎn)率下降。 在高溫區(qū)時(shí)（＞700℃），氣化產(chǎn)物中基本沒有CH4和C 的生成。 蒸汽的添加促進(jìn)了被抑制的放熱水汽變換反應(yīng)[式（10）]的進(jìn)行，導(dǎo)致CO 產(chǎn)率隨著S/C比的增大而減小。 V（H2+CO）隨著S/C比的增大不斷增大，在700 ℃左右趨于穩(wěn)定，同時(shí)達(dá)到V（H2+CO）穩(wěn)定時(shí)的溫度在降低。

與純蒸汽氣化過程相比，添加CO2（CO2/C=1）， 促 進(jìn) 了CO2重 整 反 應(yīng) [式 （3），（4）]和Boudouard 反應(yīng)[式（9）]等。 同時(shí)，抑制了水汽變換反應(yīng)[式（10）]的進(jìn)行，導(dǎo)致CO 產(chǎn)率增大，H2產(chǎn)率和CO2產(chǎn)率下降。

2.3 臨界溫度和所對(duì)應(yīng)V（H2+CO）的公式擬合

圖1（f）和圖2（f）中細(xì)虛線與橫坐標(biāo)軸的交點(diǎn)為不同CO2/C 和S/C下， 生物質(zhì)氣化過程獲得合成氣的H2/CO 為3∶1 時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度，即臨界溫度。 表3 和表4 顯示了不同CO2/C和S/C取值下的臨界溫度和所對(duì)應(yīng)的V（H2+CO）。隨著S/C取值的增大，H2/CO 為3∶1 的合成氣V（H2+CO）不斷增大。 當(dāng)S/C增大到一定值后，V（H2+CO）趨于平緩，而臨界溫度則快速升高。 CO2的添加可以有效降低臨界溫度，當(dāng)CO2添加較少時(shí)， V（H2+CO）減小幅度不大。 從整體來看， 在S/C=2.5，CO2/C=0.5，S/C=3.0，CO2/C=0.5 和S/C=3.0，CO2/C=1.0（表中陰影區(qū)域所對(duì)應(yīng)的反應(yīng)條件）下，生物質(zhì)CO2/H2O 氣化制取3∶1 合成氣的效果較好。

表3 合成氣H2/CO 為3∶1 時(shí)的臨界溫度Table 3Criticaltemperature when theH2/COratio of syngasis3∶1℃

表4 合成氣H2/CO 為3∶1 時(shí)的V（H2+CO）Table 4 V（H2+CO）when the H2/CO ratio of syngas is 3∶1 m3/kg

為指導(dǎo)生物質(zhì)氣化定向調(diào)控制取H2/CO 為3∶1 的合成氣用于甲烷化， 對(duì)臨界溫度和對(duì)應(yīng)的V（H2+CO）與CO2/C，S/C 的關(guān)系進(jìn)行擬合。 采用二元五次多項(xiàng)式進(jìn)行擬合[式（17）]，其中Z 為臨界溫度和V（H2+CO），x 為CO2/C，y 為S/C，ai（i=0～20）為系數(shù)。擬合得到式（18），（19），其相關(guān)系數(shù)R2分別為0.998 76，0.997 73。 從圖3 也可以直觀地看出，擬合公式與模擬結(jié)果高度相關(guān)， 圖中實(shí)點(diǎn)為熱力學(xué)模擬值。

圖3 臨界溫度與V（H2+CO）的擬合結(jié)果Fig.3 Fitting result of critical temperature and V（H2+CO）

臨界溫度=618.87-231.47x+19.73y+166.55x2+

本文得到的擬合公式， 可為工業(yè)生產(chǎn)H2/CO為3∶1 的合成氣提供理論指導(dǎo)， 只須輸入相關(guān)操作參數(shù)（CO2/C，S/C），即可獲得相應(yīng)的臨界溫度及對(duì)應(yīng)的V（H2+CO），為工廠前期生產(chǎn)條件測(cè)試提供理論范圍。

3 結(jié)論

以玉米芯為原料， 對(duì)生物質(zhì)CO2/H2O 氣化定向調(diào)控制取H2/CO 為3∶1 的合成氣進(jìn)行了熱力學(xué)分析。

①提高氣化溫度可以增大H2和CO 總產(chǎn)率，且當(dāng)溫度高于700 ℃左右時(shí)， 氣化產(chǎn)物中基本沒有CH4和C 的生成； 增大CO2/C 可以提高CO 產(chǎn)率和V（H2+CO），但會(huì)降低H2產(chǎn)率；增大S/C 可以提高H2產(chǎn)率和V（H2+CO），但會(huì)降低CO 產(chǎn)率。

②通過合理調(diào)控CO2和H2O 比例可有效調(diào)節(jié)合成氣中H2/CO。 在S/C=2.5，CO2/C=0.5，S/C=3.0，CO2/C=0.5 和S/C=3.0，CO2/C=1.0 的 條 件 下，生物質(zhì)CO2/H2O 氣化制取3∶1 合成氣的效果較好。

③本文擬合出臨界溫度和所對(duì)應(yīng)的V（H2+CO）與CO2/C 和S/C 的函數(shù)關(guān)系， 為生物質(zhì)氣化定向調(diào)控制取合成氣用于甲烷化提供理論指導(dǎo)， 以期為我國實(shí)現(xiàn)“碳達(dá)峰”、“碳中和”目標(biāo)提供一條可行的途徑。