聚合物熱解法制備高擊穿場強(qiáng)CaCu3Ti4O12陶瓷的微觀結(jié)構(gòu)及介電性能

盧文敏，張建花，郭斯琪，郝 嶸，宋建成，雷志鵬

（太原理工大學(xué)a. 電氣與動力工程學(xué)院；b. 礦電氣設(shè)備與智能控制山西省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；c. 礦用智能電器技術(shù)國家地方聯(lián)合工程實(shí)驗(yàn)室，山西 太原 030024）

0 引言

2000年，M A SUBRAMANIAN 等[1]首次報道了CaCu3Ti4O12（CCTO）陶瓷，后來許多研究者發(fā)現(xiàn)該陶瓷材料具有高介電常數(shù)（ε）（>10 000），并在100～300 K 內(nèi)表現(xiàn)出良好的溫度穩(wěn)定性[2]，引起國內(nèi)外研究人員的極大興趣。CCTO 陶瓷還表現(xiàn)出非歐姆特性，使得這些陶瓷有望用于儲能電容器和過壓保護(hù)裝置等應(yīng)用[3]。電容器中儲能密度（ω）的計算公式如式（1）所示[4]。

式（1）中：Eb為擊穿場強(qiáng)；ε0和εr分別為真空介電常數(shù)和相對介電常數(shù)[5]。

由式（1）可知，電容器的儲能密度由介電常數(shù)ε和擊穿場強(qiáng)（Eb）決定，且Eb對其影響更顯著。通常制備的CCTO 具有較高的ε和較好的溫度穩(wěn)定性，然而，由于其Eb一般低于2 kV/cm，儲能密度較小，限制了其在實(shí)際中的應(yīng)用。表1 總結(jié)了CCTO 樣品的Eb、ε和介質(zhì)損耗因數(shù)（tanδ）。

表1 室溫下CCTO陶瓷的制備方法和介電性能Tab.1 Preparation method and dielectric properties of CCTO ceramics at room temperature

通過了解CCTO 介電陶瓷Eb的研究進(jìn)展，發(fā)現(xiàn)CCTO陶瓷較大的晶粒尺寸有利于提高ε，而較小的晶粒尺寸有利于改善Eb[5,12]。說明Eb的提高是以犧牲ε為代價，也就是說ε和Eb是兩個不可同時優(yōu)化的參數(shù)。由于低頻tanδ的降低和Eb的提高都與晶界處的電性能相關(guān)[13]，研究發(fā)現(xiàn)聚合物熱解法可以很好地改善CCTO 的介電性能[14]，而且制備陶瓷樣品時的燒結(jié)溫度對樣品的微觀結(jié)構(gòu)和介電性能影響也很大。因此本研究選用聚合物熱解法制備CCTO粉體，然后在不同溫度下進(jìn)行燒結(jié)得到CCTO 陶瓷樣品，研究不同燒結(jié)溫度對其微觀結(jié)構(gòu)和介電性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)方法

用聚合物熱解法制備CCTO粉體，以硝酸銅、硝酸鈣、二鈦酸二異丙酯為原料，丙烯酸水溶液作為聚合單體，過硫酸銨水溶液作為引發(fā)劑。首先，將二鈦酸二異丙酯溶解在室溫下恒定攪拌的丙烯酸水溶液中，再將硝酸鈣和硝酸銅溶解在上述溶液中，直至獲得澄清的溶液；隨后加入5%的過硫酸銨水溶液，在80℃下加熱攪拌2.5 h獲得CCTO 凝膠前體。將凝膠前體置于90℃下保溫5 h，最后在850℃下燒結(jié)4 h 獲得CCTO 粉體。將CCTO 前驅(qū)體粉體在25 MPa下壓制成直徑為24 mm、厚度為15 mm的坯體，最后分別在1 040、1 060、1 080℃下燒結(jié)10 h，制成陶瓷樣品。

1.2 表征

用X 射線衍射儀（XRD）表征樣品在2θ范圍為20°～80°的物相組成和晶體結(jié)構(gòu)。采用掃描電子顯微鏡（SEM）觀測樣品的微觀結(jié)構(gòu)。在介電測量之前，首先將CCTO 樣品的兩個表面都拋光并涂敷銀漿作為電容器電極，然后使用寬頻介電和阻抗譜分析儀測試陶瓷樣品的介電特性和阻抗，最后使用高壓測量設(shè)備（Keithley 6517B 型）在室溫下測量非線性DC電流密度-電場強(qiáng)度（J-E）特性。

2 結(jié)果與討論

2.1 相結(jié)構(gòu)和組成

為了研究不同燒結(jié)溫度對CCTO陶瓷相結(jié)構(gòu)的影響，分析了所有陶瓷樣品的XRD圖。不同燒結(jié)溫度陶瓷樣品的XRD 圖譜如圖1 所示，根據(jù)CCTO 標(biāo)準(zhǔn)PDF數(shù)據(jù)庫（JCPDS文件編號75-2188），CCTO 樣品的主要衍射峰均為空間群為Im3的純立方鈣鈦礦相關(guān)結(jié)構(gòu)[15]。由圖1 可知，大部分樣品中沒有檢測到任何雜相，可能是含量太少超出了XRD的檢測極限。1040℃樣品中存在TiO2雜相，可能是聚合反應(yīng)不充分導(dǎo)致。通過MDI JADE軟件計算了樣品的晶格參數(shù)（a），均與標(biāo)準(zhǔn)CCTO 的晶格參數(shù)（7.391?）相近。

圖1 不同燒結(jié)溫度CCTO陶瓷樣品的X射線衍射圖譜Fig.1 X-ray diffraction pattern of CCTO ceramic samples at different sintering temperatures

2.2 微觀形貌

不同燒結(jié)溫度CCTO 陶瓷的SEM 圖像如圖2所示。由圖2 可知，CCTO 陶瓷樣品的晶粒尺寸隨著燒結(jié)溫度的升高而增大，表明燒結(jié)條件對陶瓷樣品的微觀結(jié)構(gòu)影響顯著。用Nano Measurer 軟件計算的晶粒尺寸結(jié)果和SEM 圖的結(jié)果相符，1 040、1 060、1 080℃陶瓷樣品的平均晶粒尺寸分別約為3.56、6.42、13.02 μm。其中1 060℃樣品顯示出正常的晶粒生長狀態(tài)，晶粒均勻且致密。1 040℃樣品晶粒尺寸較小，晶粒極不均勻，說明過低的燒結(jié)溫度不利于晶粒充分生長。1 080℃樣品表現(xiàn)出晶粒異常生長，孔洞較多，另外部分晶粒出現(xiàn)明顯的熔融現(xiàn)象。結(jié)合XRD 的分析結(jié)果可知，1 040℃樣品中有TiO2雜相，TiO2雜相在最終燒制成型的過程中會消耗富Cu 相，而晶界處CuO 在成相過程中會融為液相，有利于晶粒的生長[16-17]，這可能是1 040℃樣品晶粒尺寸較小的另一個原因。

圖2 1 040、1 060、1 080℃燒結(jié)陶瓷樣品的SEM圖像Fig.2 SEM images of sintered ceramic samples at 1 040,1 060,1 080℃

2.3 復(fù)阻抗譜分析

對所有樣品進(jìn)行復(fù)阻抗譜分析以進(jìn)一步研究電異質(zhì)微結(jié)構(gòu)對CCTO陶瓷介電性能的影響。本實(shí)驗(yàn)CCTO 陶瓷樣品的介電響應(yīng)符合德拜響應(yīng)模型，因此可使用阻抗譜圓弧擬合進(jìn)行等效電路分析。根據(jù)IBLC 模型，兩個并聯(lián)的電阻-電容（R-C）的串聯(lián)電路是解釋CCTO陶瓷中晶粒和晶界異質(zhì)性的有效方法[18-20]。復(fù)阻抗Z?可以通過公式（2）[20]計算。

式（2）中：Rg和Cg分別代表晶粒電阻和晶粒電容；Rgb和Cgb代表晶界電阻和晶界電容；ω為角頻率。一般情況下，由于晶粒和晶界之間存在較大的電不均勻性，晶粒阻抗半圓弧在高頻下幾乎不可見，而另一個則由于測試頻率范圍的限制而僅顯示出部分阻抗半圓弧。因此，通常可以從阻抗譜的半圓弧直徑估算Rgb，從Z軸的非零截距估算Rg。

圖3為不同燒結(jié)溫度陶瓷樣品的阻抗譜圖。從圖3 中復(fù)阻抗的實(shí)部和虛部可得CCTO 樣品的阻抗譜，可以觀察到，CCTO 陶瓷的Rgb隨著燒結(jié)溫度的升高先增大后減小，說明適當(dāng)?shù)臒Y(jié)溫度可完善晶界的形成，而過高的燒結(jié)溫度會導(dǎo)致晶界不穩(wěn)定。1 060 和1 080℃陶瓷樣品的Rg幾乎相同，1 040℃樣品的Rg較大，使其電介質(zhì)極化較弱。

圖3 不同燒結(jié)溫度陶瓷樣品的阻抗譜圖Fig.3 Impedance spectra of ceramic samples with different sintering temperatures

2.4 勢壘高度

使用理查森-肖特基模型可以計算所有樣品的勢壘高度（Φb），熱電子發(fā)射電流密度（J）與E的關(guān)系式如式（3）～（4）所示。

當(dāng)lnJ-= lnJ0，得到式（5）。

式（3）～（5）中：A是理查森常數(shù)；Φb為勢壘高度；β為前置因子；kB為玻爾茲曼常數(shù)；T為絕對溫度。

圖4 為室溫下CCTO 樣品的lnJ與E1/2關(guān)系圖，可以觀察到所有樣品的lnJ與E1/2明顯呈現(xiàn)的線性關(guān)系。通過圖4 的線性關(guān)系計算出陶瓷樣品的Φb，得到1 040、1 060、1 080℃樣品的Φb分別約為0.95、1.12、0.67 eV，在沒有直流（DC）偏置的情況下，Φb可以表示為式（6）[21]。

圖4 室溫下不同燒結(jié)溫度陶瓷樣品lnJ與E1/2的關(guān)系Fig.4 The relationship between lnJ and E1/2 of ceramic samples with different sintering temperatures at room temperature

式（6）中：εr是材料的相對介電常數(shù)；q是電子電荷；Ns和Nd分別是n型半導(dǎo)體晶粒中的表面電荷和電荷載體濃度。陶瓷樣品的Φb隨著燒結(jié)溫度的升高先增大后減小，1 040℃樣品的Φb小于1 060℃樣品，表明過低的燒結(jié)溫度不利于勢壘形成。

2.5 活化能

Arrhenius方程[22]如式（7）所示。

式（6）中：σg和σgb分別是晶粒和晶界電導(dǎo)率；σ0是指前因子；Eg和Egb分別是晶粒和晶界活化能。

根據(jù)式（7）對lnσg/lnσgb與1 000/T進(jìn)行擬合，結(jié)果如圖5所示。

圖5 晶粒和晶界抗阻抗的Arrhenius圖Fig.5 Arrhenius plots of the grain and grain boundary resistance data

從圖5 可以看出，CCTO 陶瓷的lnσg/lnσgb值與1 000/T具有良好的線性關(guān)系，說明在外電場作用下的電子傳輸遵循熱發(fā)射模型[23]。通過圖5 中擬合直線的斜率可以得到燒結(jié)溫度為1 040、1 060、1 080℃的CCTO 陶瓷的Eg分別為0.10、0.08 和0.09 eV，Egb分別為0.54、0.87和0.51 eV。

2.6 介電性能

CCTO 陶瓷樣品在室溫下的壓敏電阻非線性（J-E）特性如圖6所示，當(dāng)電流密度J=1 mA/cm2時，獲得擊穿場強(qiáng)（Eb）值。從圖6 可以看出，在所有樣品中都可以發(fā)現(xiàn)非線性行為，1 040、1 060、1 080℃樣品的Eb分別約為8.06、11.45、0.47 kV/cm，這比先前報道的氧化物法制備的純CCTO 陶瓷的Eb高近1個數(shù)量級[14,24]。文獻(xiàn)[25]研究表明，CCTO 陶瓷的晶粒尺寸越小，Eb越高，結(jié)合SEM 結(jié)果發(fā)現(xiàn)，1 040℃和1 060℃樣品的Eb較大，這主要是由于晶粒尺寸的減小。眾所周知，CCTO 陶瓷Eb的增加不僅與其晶粒大小有關(guān)，還與J-E特性的起源與肖特基勢壘高度有關(guān)，通過圖4 和圖5 可知1 060℃樣品的Eb大于1 040℃樣品主要是由于其較大的勢壘高度引起的。此外，陶瓷樣品的Eb與晶界電阻（Rgb）密切相關(guān)，因此過低和過高的燒結(jié)溫度制備的CCTO陶瓷樣品壓敏性能較差。

圖6 不同燒結(jié)溫度陶瓷樣品的非線性電氣特性（J-E）Fig.6 The nonlinear electrical characteristics(J-E)of ceramic samples with different sintering temperatures

圖7為不同燒結(jié)溫度樣品的ε頻譜，大多數(shù)研究者發(fā)現(xiàn)較低的燒結(jié)溫度有利于Eb的提高，但不利于ε的增大，且一般ε隨晶粒尺寸的增大而增大。結(jié)合圖2 和圖7 發(fā)現(xiàn)本實(shí)驗(yàn)也恰好證明了此觀點(diǎn)，這主要與燒結(jié)溫度對晶粒尺寸的影響相關(guān)。1 040、1 060、1 080℃樣品在1 kHz 時的ε值分別為2 281、9 110 和24 743。根據(jù)內(nèi)層阻擋層電容器（IBLC）模型，大晶粒的CCTO陶瓷可以產(chǎn)生明顯的電異質(zhì)性，從而引起巨大的介電響應(yīng)[26]。本研究中1 080℃樣品的ε約為1 040℃樣品的10 倍，這是由于溫度過高、晶粒異常生長造成的。1 040℃樣品與1 060℃樣品在102～106Hz 內(nèi)的頻率穩(wěn)定性比1 080℃樣品更好，因此適合的燒結(jié)溫度更利于得到具有高ε和良好頻率穩(wěn)定性的陶瓷樣品。

圖7 不同燒結(jié)溫度陶瓷樣品ε的頻率相關(guān)性Fig.7 Frequency correlation of ε for ceramic samples with different sintering temperatures

通常，商業(yè)應(yīng)用的高性能電介質(zhì)tanδ值應(yīng)低于0.05，因此tanδ也是CCTO 陶瓷材料的另一重要介電參數(shù)。不同燒結(jié)溫度陶瓷樣品的tanδ頻譜如圖8所示。從圖8 可以看出，1 040、1 060、1 080℃樣品的tanδ最小值分別為0.09、0.03、0.10，顯然1 060℃樣品的tanδ符合要求。CCTO 陶瓷的高tanδ值通常出現(xiàn)在低頻和高頻范圍內(nèi)[12]，這分別與高直流電導(dǎo)率和介電弛豫現(xiàn)象有關(guān)[27]。結(jié)合圖3和5可以發(fā)現(xiàn)，1 060℃陶瓷的低頻tanδ明顯降低與其Rgb和Egb的顯著增強(qiáng)有關(guān)，較大的Rgb和Egb改善了1 060℃陶瓷的晶界介電特性。較大的低頻tanδ值不適合實(shí)際應(yīng)用，而本實(shí)驗(yàn)采用聚合物熱解法在1 060℃下燒結(jié)制備的CCTO樣品低頻tanδ很低。因此聚合物熱解法制備陶瓷樣品的最佳燒結(jié)溫度為1 060℃。

圖8 不同燒結(jié)溫度陶瓷樣品tanδ的頻率相關(guān)性Fig.8 Frequency correlation of tanδ for ceramic samples with different sintering temperatures

3 結(jié)論

（1）本實(shí)驗(yàn)采用聚合物熱解法在1 060℃下燒結(jié)制備的CCTO 樣品Eb值約為11.45 kV/cm，比固相反應(yīng)法制備的樣品Eb值大1個數(shù)量級，在室溫下ε和tanδ分別約為9 110和0.03。

（2）CCTO 陶瓷樣品的微觀結(jié)構(gòu)變化受燒結(jié)溫度的影響顯著，晶粒尺寸隨著燒結(jié)溫度的升高而增大，燒結(jié)溫度較低不利于晶界的完善和勢壘的形成，而燒結(jié)溫度過高使得晶粒生長過快，晶粒大小極不均勻。

（3）適合的燒結(jié)溫度使得晶粒均勻長大，有利于陶瓷樣品ε的提高和頻率穩(wěn)定性的改善。此外，適合的燒結(jié)溫度還可以增大陶瓷樣品的Rgb，進(jìn)而使得陶瓷樣品的tanδ降低和Eb提高。