熔融縮聚法制備聚酰亞胺模塑粉及薄膜

盧春燕，王 剛，劉 帥，劉 蕓，汪海平，朱天容，胡思前

（江漢大學(xué)a. 光電化學(xué)材料與器件教育部重點實驗室；b. 光電材料與技術(shù)學(xué)院，湖北 武漢 430056）

0 引言

全芳香族聚酰亞胺（PI）是一種高性能工程塑料，具有極好的電絕緣性、熱穩(wěn)定性、耐輻射性和機械強度，已被廣泛應(yīng)用于航空航天、電氣、電子和光學(xué)等領(lǐng)域[1]。常見的PI中平面五元或六元雜芳族酰亞胺環(huán)形成了良好堆積的分子結(jié)構(gòu)，相鄰聚合物鏈之間具有很強的作用力，包括氫鍵、范德華力和偶極矩，導(dǎo)致其在普通有機溶劑中的溶解性較差[2]，不易于加工。此外，PI 主鏈中的電子受到分子間相互作用和鏈的共軛結(jié)構(gòu)的影響，導(dǎo)致薄膜的顏色變深，在顯示器件領(lǐng)域不適用，最常用的解決方案是在主鏈中引入電負性較強的含氟基團使PI 顏色變淺[3]。除此以外，先反應(yīng)生成聚酰胺酸（PAA）再高溫?zé)醽啺坊蒔I的兩步法存在許多缺陷，比如聚酰胺酸易水解、可存放的時間短且保存的條件很嚴(yán)苛、運輸困難等，這一系列問題使得制備PI 的成本大幅提高，尋找可溶和可熔的聚酰亞胺或更低成本的合成方法吸引了許多研究者的關(guān)注[4]。本研究通過高溫熔融法，制備了一種易溶于常見有機溶劑的聚酰亞胺模塑粉，再將模塑粉溶解鋪膜，解決了PAA 不易保存和PI不溶導(dǎo)致難加工的難題，且制備出的全芳香族PI薄膜具有較淺且透明的顏色，為PI在柔性顯示器件領(lǐng)域的應(yīng)用提供了另一種思路。

1 實驗

1.1 主要原材料

2,6-二氨基甲苯（2,6-DAT，98%）、4,4′-二氨基二苯甲烷（MDA，99%）、雙酚A 型二醚二酐（BPADA,97%）、N-甲基吡咯烷酮（NMP，99.5%），上海麥克林生化科技有限公司；苯甲酸（BA）、無水乙醇，AR，國藥集團化學(xué)試劑有限公司。

1.2 儀器設(shè)備

集熱式恒溫加熱磁力攪拌器（型號為DF-101S），河南省予華儀器有限公司；精密增力電動攪拌器（型號為ηη-1），常州智博瑞儀器制造有限公司；電子天平（型號為ME204E），梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司；傅里葉變換紅外光譜儀（型號為TENSOR 27），德國Bruker公司；紫外可見分光光度計（型號為UV-2550），日本島津公司；差示掃描量熱儀（型號為Q-20），美國TA 公司；熱重分析儀（型號為TG 209 F3），德國Netzsch公司。

1.3 不同配比PI模塑粉的制備

以PI-4 為例，先稱量19.539 2 g 苯甲酸（BA，160 mmol）、0.244 3 g 2,6-DAT（2 mmol）、0.396 2 g MDA（2 mmol）加入到250 mL 三口燒瓶中，放在油浴鍋上方預(yù)熱，通氮氣，約10 min 后停止通N2并開始機械攪拌，溫度升高到150℃，待三口燒瓶中混合物成熔融狀態(tài)后加入2.082 0 g BPADA（4 mmol），反應(yīng)2 h 后將產(chǎn)品趁熱倒入100 mL 燒杯中，冷卻至室溫，研磨成粉末。將粉末倒進一定量的熱無水乙醇中，用玻璃棒攪拌，然后抽濾，以80℃/0.5 h+100℃/0.5 h+120℃/0.5 h+150℃/0.5 h+200℃/0.5 h+250℃/0.5 h 程序升溫?zé)醽啺坊?，得到淺黃色蓬松狀的聚酰亞胺模塑粉，不同二胺配比的模塑粉顏色深淺有差異。其他比例的PI模塑粉制備方法相同，只改變二胺間的摩爾配比。合成PI 模塑粉及薄膜的反應(yīng)方程式見圖1，各單體的配比見表1。

表1 2,6-DAT系列PI原材料配比Tab.1 Ratio of monomer for 2,6-DAT series PI

圖1 2,6-DAT系列PI反應(yīng)方程式Fig.1 Reaction equations of 2,6-DAT series PI

1.4 不同配比PI薄膜的制備

取上述制得的模塑粉進行溶解鋪膜。以PI-4為例，稱取0.4 g模塑粉溶解在2.9 g的NMP中，固含量控制為12%，將溶液滴到事先準(zhǔn)備好的干凈玻璃板上，用刮刀涂覆均勻，放到真空烘箱中，以80℃/0.5 h+100℃/0.5 h+120℃/0.5 h+150℃/0.5 h+200℃/0.5 h+250℃/0.5 h 程序升溫加熱以除去溶劑，冷卻后取出，放進熱水中，讓膜從玻璃板上自然脫落，之后放到鼓風(fēng)烘箱中80℃烘干，得到淺黃色透明PI薄膜PI-4-m。不同二胺比例的薄膜顏色深淺不一樣，其中PI-1 模塑粉的溶解性較其他比例的模塑粉差，得到的薄膜PI-1-m不均勻。

1.5 測試方法

PI 結(jié)構(gòu)采用傅里葉變換紅外光譜儀進行表征，測試范圍為4 000～600 cm-1，平均掃描次數(shù)為32次，分辨率為4 cm-1，所有樣品測試條件相同。

光學(xué)性能采用紫外可見分光光度計進行測試，掃描范圍為200～800 nm，參比為空氣。

玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）采用差示掃描量熱儀（DSC）測試，在N2氛圍下，以20℃/min 的速率從50℃升溫至320℃，循環(huán)兩次，取第二次循環(huán)加熱得到的數(shù)據(jù)。

熱失重采用熱重分析儀（TG）測試，N2氛圍，從40℃升溫到800℃。

溶解度測試：將模塑粉加入溶劑中，在室溫下放置24 h后觀察其溶解情況。

2 結(jié)果與討論

2.1 PI模塑粉及薄膜的紅外光譜

2,6-DAT系列PI模塑粉和薄膜的紅外光譜分別如圖2、圖3 所示。從圖2 可以看出，1 783 cm-1處為C=O 的不對稱伸縮峰，1 720 cm-1處為C=O 的對稱伸縮振動峰，1 360 cm-1處屬于C-N-C 的伸展振動峰，1 086 cm-1處屬于芳香醚C-O-C 的彎曲振動峰[5]。2 980 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰屬于甲基、亞甲基的振動峰，在1 660 cm-1和1 550 cm-1處均沒有出現(xiàn)聚酰胺酸（PAA）的特征吸收峰，且聚酰亞胺的特征吸收峰都已出現(xiàn)，說明PI模塑粉已成功合成且已亞胺化完全。所有比例的模塑粉均能溶解在NMP 中并成功鋪成薄膜，從圖3可以看到，PI的特征峰均已出現(xiàn)，說明PI薄膜已成功制備并已經(jīng)亞胺化完全[6]。

圖2 PI模塑粉紅外光譜圖Fig.2 FTIR spectra of polyimide molding powders

圖3 PI薄膜紅外光譜圖Fig.3 FTIR spectra of PI films

2.2 PI薄膜的光學(xué)性能

圖4 為PI 薄膜的紫外光譜圖，表2 為PI 薄膜的光學(xué)性能數(shù)據(jù)。

圖4 2,6-DAT系列PI薄膜紫外譜圖Fig.4 UV spectra of 2,6-DAT series PI films

從圖4 和表2 可知，薄膜的截止波長為350～365 nm，500 nm 處的透過率均超過70%，說明薄膜具有較好的透明性。聚合物的芳香共軛程度和聚合物鏈內(nèi)的電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物（CTC）強弱決定了薄膜透過率的大小[7]，該薄膜較好的透明性可能與2,6-DAT 上含有甲基和MDA 上的亞甲基有關(guān)，其降低了分子鏈內(nèi)的CTC 作用。透過率為85%時的波長范圍為615～700 nm，800 nm 時達到最大透過率87.30%。在所有比例中，PI-3 相較于其他PI 薄膜在500 nm和800 nm時的透過率最高，說明2,6-DAT和MDA的摩爾比為4∶6時薄膜的透過率最好。

表2 PI薄膜的光學(xué)性能Tab.2 Optical properties of PI films

2.3 PI的熱學(xué)性能

DSC 測定的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和TG 測得的熱失重數(shù)據(jù)是衡量聚酰亞胺耐熱性能的重要數(shù)據(jù)。表3為PI 的熱學(xué)性能數(shù)據(jù)，圖5 和圖6 分別為薄膜的DSC曲線和熱失重曲線。

表3 2,6-DAT系列PI的熱學(xué)性能Tab.3 Thermal properties of 2,6-DAT series PI

由圖5 和表3 可知，該系列PI 薄膜具有較低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，Tg1和Tg2分別表示DSC 測定的PI模塑粉和薄膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，其值分別為215.19～250.96℃和215.22～250.99℃，兩者的Tg幾乎一致，說明兩者是同一種物質(zhì)，較低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度有利于加工。從圖6 可以看出，有些薄膜出現(xiàn)了兩個階段的熱失重，第一個階段可能是反應(yīng)時和熱亞胺化時殘留的溶劑或溶劑和PI的混合物[8]揮發(fā)，第二階段是薄膜主鏈的熱分解，薄膜熱失重損失5%、10%的溫度（Td5、Td10）區(qū)間分別為451.8～496.0℃、497.0～512.8℃，均在450℃以上，最大分解速率溫度（Td）在523.2～526.6℃，7個比例的薄膜在800℃時的殘留率（R800℃）都高于50%，說明該系列薄膜具有較好的熱穩(wěn)定性。其中PI-1 的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和800℃時的殘留率最低，說明2,6-DAT的引入提高了PI的熱穩(wěn)定性。

圖5 2,6-DAT系列薄膜DSC曲線Fig.5 DSC curves of 2,6-DAT series films

圖6 2,6-DAT系列薄膜TG曲線Fig.6 TG curves of 2,6-DAT series films

2.4 PI模塑粉的溶解性能

不同比例的PI 模塑粉在不同溶劑中的溶解性能如表4 所示，試驗條件為：室溫下，設(shè)定固含量為10%[9]，放置24 h。從表4 可以看出，模塑粉在常見溶劑N,N-二甲基乙酰胺（DMAC）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）中完全溶解，在二氯甲烷（DCM）中全部變成凝膠狀態(tài)，在二甲基亞砜（DMSO）中隨著2,6-DAT 含量的增加，溶解度先變大，在兩種二胺摩爾比為5∶5 和6∶4 時為凝膠態(tài)，之后隨著2,6-DAT 的繼續(xù)增加又變?yōu)槿芙鉅顟B(tài)，這可能是因為2,6-DAT上的甲基增大了整個分子鏈的鏈間距，增大了PI 的自由體積，使得溶劑更易進入[10-11]。

表4 2,6-DAT系列PI模塑粉的溶解度Tab.4 The solubility of 2,6-DAT series PI molding powders

3 結(jié)論

通過高溫熔融法，以苯甲酸為溶劑，2,6-DAT 和MDA 為二胺，BPADA 為二酐合成了一系列PI 模塑粉，再將模塑粉溶解制成薄膜，通過溶解性測試、光學(xué)性能等測試，得出以下結(jié)論：

（1）采用高溫熔融法制備出的PI 模塑粉和薄膜均已亞胺化完全，模塑粉可溶解于常見的有機溶劑中且能流延成膜，這可以解決目前PAA 運輸困難、儲存過程中易分解和PI難溶導(dǎo)致不易加工的問題。

（2）由光學(xué)性能測試可知，薄膜在800 nm 處的透過率超過85%，表明聚合物主鏈雖然不含有脂環(huán)結(jié)構(gòu)但仍具有較好的透明性，說明在主鏈中引入甲基和亞甲基可以提高薄膜的透明性。

（3）該系列PI 模塑粉和薄膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度幾乎無差別，說明兩者是同一種聚酰亞胺，較低的Tg有利于加工，降低生產(chǎn)成本。薄膜的5%和10%的熱分解溫度和最大分解速率溫度都在500℃左右，800℃時PI 的殘留率都在50%以上，說明該系列薄膜具有較好的熱穩(wěn)定性。