透明聚酰亞胺薄膜的光降解防護(hù)與光降解應(yīng)用進(jìn)展

魏鑫瑩，任 茜，何志斌，袁舜奇，高艷爽，職欣心，陳淑靜，劉金剛

（1. 中國(guó)地質(zhì)大學(xué)（北京） 材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100083；2. 深圳瑞華泰薄膜科技股份有限公司，廣東 深圳 518105）

0 引言

高分子薄膜廣泛應(yīng)用于國(guó)民經(jīng)濟(jì)建設(shè)的各個(gè)領(lǐng)域，在航空、航天等國(guó)防軍工領(lǐng)域也有廣泛的應(yīng)用。高分子薄膜在眾多應(yīng)用中會(huì)遇到光輻射場(chǎng)景，如空間飛行器表面防護(hù)用高分子薄膜會(huì)受到紫外（UV）、深紫外（DUV）、真空紫外（VUV）等輻照，柔性太陽(yáng)能電池用高分子薄膜會(huì)受到太陽(yáng)光的輻照等。高分子材料由于自身的有機(jī)分子鏈組成特性和共價(jià)鍵結(jié)構(gòu)特性，在受到UV 及可見光的長(zhǎng)期輻照后時(shí)，其分子鏈和化學(xué)鍵可能會(huì)發(fā)生斷裂，從而引發(fā)高分子材料性能的劣化[1-5]。因此，研究高分子薄膜的光降解機(jī)制，并據(jù)此尋求適宜的防護(hù)手段對(duì)于保障高分子薄膜的可靠性以及延長(zhǎng)其使用壽命具有重要的理論與實(shí)際價(jià)值。

高分子光學(xué)薄膜是高分子薄膜材料家族中重要的一員，廣泛應(yīng)用于印刷、電子、顯示、能源等領(lǐng)域[6]。高分子光學(xué)薄膜按照其耐溫等級(jí)的不同可分為通用高分子光學(xué)薄膜（如聚烯烴薄膜等）、工程高分子光學(xué)薄膜（如聚酯薄膜等）以及特種高分子光學(xué)薄膜等[7]。其中特種高分子光學(xué)薄膜因具有透明性好、耐溫等級(jí)高、絕緣等級(jí)高、尺寸穩(wěn)定性優(yōu)良、耐環(huán)境穩(wěn)定性好等特點(diǎn)，近年來(lái)在光電器件應(yīng)用領(lǐng)域中得到了重視，多種特種高分子光學(xué)薄膜，如聚砜類、無(wú)色透明聚酰亞胺（PI）薄膜等逐步實(shí)現(xiàn)了商業(yè)化應(yīng)用。雖然特種高分子光學(xué)薄膜在熱學(xué)、電學(xué)等性能方面具有通用高分子光學(xué)薄膜無(wú)法比擬的優(yōu)勢(shì)，但其光穩(wěn)定特性方面也依然存在著顯著的缺陷。例如，日本東京大學(xué)的T YAMASHITA 等[8]研究了聚醚砜（PESF）與聚砜（PSF）光學(xué)透明薄膜在空氣及氧氣存在下的UV 光降解行為。研究發(fā)現(xiàn)，在空氣中常溫（25℃）下進(jìn)行UV（250 W 超高壓汞燈，加載濾波片，310 nm 波長(zhǎng)以上透明）輻照時(shí)，PESF薄膜內(nèi)部發(fā)生了主鏈的斷裂，表現(xiàn)為凝膠滲透色譜（GPC）測(cè)試中薄膜的數(shù)均分子量（Mn）與重均分子量（Mw）均隨著輻照的進(jìn)行而降低。而在空氣中高溫（100、210、250℃）下進(jìn)行UV 輻照時(shí)，PESF薄膜內(nèi)部的分子鏈交聯(lián)反應(yīng)占據(jù)了主導(dǎo)地位，表現(xiàn)為Mw隨UV輻照的進(jìn)行而升高，而Mn依舊降低。對(duì)于PSF 薄膜而言，無(wú)論UV 輻照溫度低于Tg還是高于Tg，都表現(xiàn)為主鏈的斷裂。M HASEGAWA 等[9]綜述了含氟透明PI薄膜的光降解行為，指出含氟基團(tuán)的引入雖然賦予了PI 薄膜優(yōu)良的光學(xué)透明性，但其光穩(wěn)定性顯著降低。

由此可見，特種高分子光學(xué)薄膜的光穩(wěn)定化研究對(duì)于保障其在先進(jìn)光電領(lǐng)域應(yīng)用中的可靠性具有重要的意義。但同時(shí)，在某些特殊光電應(yīng)用中，要求使用的特種高分子光學(xué)薄膜具有光降解特性，如應(yīng)用于先進(jìn)液晶顯示器件中的液晶分子光取向用光分解型PI 取向膜等[10]。因此深入研究特種高分子光學(xué)薄膜的光降解機(jī)制、結(jié)構(gòu)與其光降解防護(hù)或?qū)崿F(xiàn)手段之間的關(guān)系對(duì)于深入拓展特種高分子光學(xué)薄膜的應(yīng)用具有重要的理論與應(yīng)用價(jià)值。

本文著眼于一類最為重要的特種高分子光學(xué)薄膜——無(wú)色透明PI 薄膜，對(duì)其光降解與光穩(wěn)定化領(lǐng)域內(nèi)的研究進(jìn)展?fàn)顩r進(jìn)行綜述，涉及到的典型PI薄膜的化學(xué)結(jié)構(gòu)如表1所示。

表1 典型PI薄膜的化學(xué)結(jié)構(gòu)Tab.1 Chemical structure of typical PI films

1 聚酰亞胺薄膜的光降解機(jī)理研究進(jìn)展

透明PI薄膜作為一類特殊的PI薄膜，其光降解特性既符合標(biāo)準(zhǔn)型PI薄膜光降解的一般規(guī)律，同時(shí)也有其特殊性。為了更好地理解透明PI 薄膜的光降解機(jī)制，有必要對(duì)標(biāo)準(zhǔn)型PI薄膜的光降解機(jī)理進(jìn)行系統(tǒng)的了解。如前所述，太陽(yáng)輻射的UV 光線可以引發(fā)高分子材料的光降解，而對(duì)于PI 薄膜而言，其分子鏈上酰亞胺環(huán)中的酮羰基會(huì)吸收UVA 能量，進(jìn)而引發(fā)酰亞胺環(huán)的開環(huán)降解，光降解產(chǎn)物在氧氣的作用下會(huì)進(jìn)一步分解成可揮發(fā)性物質(zhì)而導(dǎo)致PI薄膜質(zhì)量與厚度的損失，如圖1所示。因此，雖然PI薄膜具有優(yōu)良的耐高低溫性能，但其長(zhǎng)期耐光穩(wěn)定性相對(duì)較差。在長(zhǎng)期UV 與可見光輻照下，PI 薄膜會(huì)發(fā)生顯著的顏色、力學(xué)性能以及介電性能變化。研究PI 薄膜的光降解行為及相應(yīng)的防護(hù)措施對(duì)于拓展其在高技術(shù)領(lǐng)域中的應(yīng)用具有重要的意義[11]。

表1(續(xù))

圖1 標(biāo)準(zhǔn)型PI薄膜的光降解機(jī)制Fig.1 Photodegradation mechanism of standard PI films

日本產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合研究所的T TANAKA 等[12]采用X-射線光電子能譜（XPS）與X-射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（XAFS）譜儀測(cè)試Kapton?型PI薄膜（PIPMDA-ODA，結(jié)構(gòu)如表1中1#所示）在空氣及真空環(huán)境中的UV輻照（低壓汞燈，波長(zhǎng)分別為184.9 nm 和253.7 nm）行為，測(cè)試結(jié)果發(fā)現(xiàn)，空氣中的UV輻照會(huì)引起PI薄膜表面分子鏈結(jié)構(gòu)中酰亞胺環(huán)的氧化斷鏈，形成-COO-類鏈段，其可與臨近的PI分子鏈中的芳環(huán)進(jìn)一步反應(yīng)，引發(fā)酰亞胺環(huán)開環(huán)。而真空中的UV 輻照主要引起酰亞胺環(huán)中與N 元素相關(guān)的共軛結(jié)構(gòu)的改變，但不會(huì)引起酰亞胺環(huán)開環(huán)，這也驗(yàn)證了氧氣在PI 薄膜光降解中起著關(guān)鍵的作用。K HA 等[13]研究發(fā)現(xiàn)，偏振紫外光（polarized UV，PUV）輻照（450W 氙燈+偏振片）也可誘發(fā)Kapton?型PI薄膜的光降解，該薄膜對(duì)350 nm 以下波長(zhǎng)的PUV 會(huì)產(chǎn)生強(qiáng)烈的吸收，進(jìn)而引發(fā)光化學(xué)降解反應(yīng)。降解產(chǎn)物在傅里葉紅外光譜（FTIR）中3 258、1 748、1 710 cm-1處產(chǎn)生了新的吸收峰，這些吸收峰可歸因于PI薄膜降解產(chǎn)生的-COOH、-OH 等產(chǎn)物。PI 薄膜經(jīng)PUV輻照后，其平行于PUV偏振方向的分子鏈發(fā)生了顯著的降解，而垂直于PUV 偏振方向的分子鏈得以保留，從而在PUV輻照的PI薄膜表面產(chǎn)生各向異性。該機(jī)制已經(jīng)成功應(yīng)用于液晶顯示器件制造中液晶分子的光定向排列。

多年積累的研究表明，PI 薄膜的光降解行為與其分子結(jié)構(gòu)中取代基的電子特性密切相關(guān)。吸電子基團(tuán)或供電子基團(tuán)對(duì)于PI 薄膜光降解行為的影響是迥然不同的。不同結(jié)構(gòu)特征的PI 薄膜之間顯著不同的光穩(wěn)定性與其分子鏈中電荷轉(zhuǎn)移（charge transfer，CT）作用或者電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物（CT com‐plex，CTC）的形成密切相關(guān)。CTC 通常被認(rèn)為是一種具有自由基陰離子和自由基陽(yáng)離子特征的激發(fā)態(tài)絡(luò)合物[9,14]。CTC 的光降解可導(dǎo)致兩種獨(dú)立的反應(yīng)性分子氧生成，包括單線態(tài)氧和超氧離子。這兩類反應(yīng)性氧被認(rèn)為是導(dǎo)致高分子材料光降解的主要因素。因此，CTC 越穩(wěn)定，則越不易在光輻照過程中分解出高活性氧，高分子材料的光穩(wěn)定性越好，反之，CT 相互作用較弱，或者形成CTC 的能力較差的PI 薄膜，其耐光老化特性相對(duì)較差。美國(guó)南密西西比大學(xué)的C E HOYLE 等[15]對(duì)比研究了基于不同結(jié)構(gòu)二酐單體，包括均苯四甲酸二酐（PMDA）、3,3′,4,4′-二苯酮四酸二酐（BTDA）、3,3′,4,4′-二苯醚四酸二酐（ODPA）以及4,4′-六氟異丙基雙鄰苯二甲酸酐（6FDA）與4,4′-二胺基二苯醚（ODA）制備的PI薄膜的UV 光降解行為，研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)在空氣中進(jìn)行UV 輻照時(shí)，PI 薄膜的光降解活性從低到高依次為PIPMDA-ODA、PIBTDA-ODA（2#）、PIODPA-ODA（3#）、PI6FDA-ODA（5#），其化學(xué)結(jié)構(gòu)如表1所示。這與上述PI薄膜分子鏈中CT 相互作用能力正好成逆向關(guān)聯(lián)[16]。其中PI6FDA-ODA薄膜表現(xiàn)出最高的光降解活性，當(dāng)UV 輻照光源未經(jīng)濾波處理時(shí)，該薄膜的光降解同時(shí)包括分子鏈的斷裂和光氧化刻蝕。但當(dāng)300 nm 以下波長(zhǎng)的部分被過濾掉時(shí)，該薄膜的光降解主要表現(xiàn)為分子鏈的斷裂。此外，研究發(fā)現(xiàn)，在惰性氮?dú)猸h(huán)境中進(jìn)行UV 輻照時(shí)，該薄膜未發(fā)現(xiàn)明顯的分子鏈斷裂以及官能團(tuán)的分解。表明氧氣在PI 薄膜的光降解中扮演著重要角色，可顯著促進(jìn)PI 薄膜的光降解，并導(dǎo)致PI薄膜的氧化刻蝕。

綜上所述，含有強(qiáng)吸電子基團(tuán)六氟異丙基的含氟PI 薄膜PI6FDA-ODA的光穩(wěn)定性遠(yuǎn)低于常規(guī)標(biāo)準(zhǔn)型PIPMDA-ODA薄膜。而目前無(wú)色透明PI 薄膜的分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，無(wú)論是含氟型或者脂環(huán)型等，均是基于如何降低其分子結(jié)構(gòu)中電子給體（二胺單元）與電子受體（二酐單元）間CT 相互作用的機(jī)制。因此，可以預(yù)見，透明型PI薄膜在實(shí)際應(yīng)用中將不可避免地面臨著光降解的風(fēng)險(xiǎn)，進(jìn)一步研究其光降解機(jī)制及防護(hù)或?qū)崿F(xiàn)原理對(duì)于拓展其在先進(jìn)光電領(lǐng)域中的應(yīng)用具有重要的意義。

2 透明型聚酰亞胺薄膜的光降解研究進(jìn)展

2.1 含氟型透明PI薄膜的光降解

20 世紀(jì)90年代初期，C E HOYLE 等[17-18]系統(tǒng)研究了含氟透明PI 薄膜的UV 光降解現(xiàn)象，研究對(duì)象涉及PI6FDA-ODA、聚（六氟異丙基雙鄰苯二甲酸酐-二胺基二苯甲烷）（PI6FDA-MDA，6#）、聚（六氟異丙基雙鄰苯二甲酸酐-二胺基二苯基六氟丙烷）（PI6FDA-6F，表1中7#）等。該系列研究工作基本奠定了含氟型PI 薄膜UV 光降解領(lǐng)域的基礎(chǔ)理論、研究方法以及PI 薄膜結(jié)構(gòu)與光降解特性的關(guān)系，為后續(xù)高性能PI薄膜的光穩(wěn)定化研究提供了理論依據(jù)與基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。研究工作中，作者采用“兩步熱亞胺化”工藝制備了PI薄膜。首先將二胺單體溶解于N,N-二甲基乙酰胺（DMAC）中，然后加入等摩爾量的二酐單體6FDA，室溫下攪拌反應(yīng)8 h 后得到黏稠的聚酰胺酸（PAA）溶液。然后將PAA 溶液均勻涂覆在潔凈的玻璃板上，并置于烘箱中按照60℃/20 min+100℃/1 h+200℃/1 h+260℃/1.5 h 的升溫程序進(jìn)行熱亞胺化反應(yīng)。冷卻至室溫后，將玻璃板置于熱水中，從玻璃板上剝離即可制得PI 薄膜。通過對(duì)PI6FDA-ODA以及PI6FDA-MDA薄膜在中壓汞燈（功率為450 W/cm2，未濾光；輻照距離為9 cm；輻照時(shí)間為20 h；空氣）輻照中的降解行為進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)，含有六氟異丙基（6F）的上述PI 薄膜（6F-PI）易受UV 輻照的影響。UV 輻照后，6F-PI 薄膜的紅外特征吸收峰強(qiáng)度都均勻降低，350 nm 以上波長(zhǎng)范圍內(nèi)未出現(xiàn)新的吸收峰。而且隨著UV 輻照時(shí)間的延長(zhǎng)，6F-PI 薄膜的質(zhì)量逐漸減少，因此UV 輻照對(duì)6F-PI薄膜起到了類似“刻蝕”的作用。UV 輻照后，兩種6F-PI 薄膜仍可以溶解于極性溶劑如DMAC中，表明PI薄膜內(nèi)部未產(chǎn)生交聯(lián)作用。比較UV 光降解前后6F-PI 薄膜的特性黏度和分子量測(cè)試結(jié)果，發(fā)現(xiàn)UV 輻照導(dǎo)致薄膜的特性黏度和分子量均顯著降低。在UV 輻照的最初4 h，6F-PI 薄膜的特性黏度降低到原來(lái)的1/2 左右，而分子量降幅最大。這表明在UV 輻照初期，6F-PI 薄膜內(nèi)部分子鏈發(fā)生了顯著的斷裂，從而導(dǎo)致薄膜發(fā)生了明顯的光降解。作者將6F-PI 薄膜的UV 光降解主要?dú)w因于酰亞胺環(huán)C-N 鍵的斷裂，但同時(shí)指出，由于光降解后的聚合物在紅外光譜中的吸收峰非常復(fù)雜，難以準(zhǔn)確加以指認(rèn)，進(jìn)而無(wú)法獲得含氟PI薄膜的降解機(jī)理。

C HARITO 等[19]采用拉曼光譜測(cè)試進(jìn)一步揭示了含氟PI 薄膜的光降解機(jī)制，研究工作采用含氟透明PI 薄膜PI6FDA-ODA作為研究對(duì)象。他們認(rèn)為UV 輻照通常會(huì)導(dǎo)致PI 薄膜表面分子鏈發(fā)生局部斷鏈，產(chǎn)生活性自由基，這些自由基可進(jìn)一步快速轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的酚、胺以及羧基官能團(tuán)。這些官能團(tuán)的聚集可促使光照后的聚合物對(duì)電荷化染料如甲基藍(lán)（MB）的吸收能力提高。因此，可通過測(cè)試UV 輻照前后PI復(fù)合薄膜對(duì)帶有正電荷的MB染料的親和性來(lái)判斷PI 薄膜的光降解程度。研究發(fā)現(xiàn)，PI6FDA-ODA薄膜在經(jīng)過UV 輻照后可顯著提高對(duì)MB 的吸收能力，1 h 后達(dá)到穩(wěn)定水平。拉曼光譜測(cè)試顯示，該P(yáng)I 薄膜經(jīng)UV 輻照后，其分子結(jié)構(gòu)中的C=O 與C-F 鍵會(huì)受到破壞。UV 輻照在PI薄膜表面可產(chǎn)生尺寸大于10 μm的微觀裂紋，進(jìn)而導(dǎo)致PI薄膜顯著脆化。

C E HOYLE 等[20-21]的研究工作進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，對(duì)于上述兩種6F-PI 薄膜，UV 輻照還引起了薄膜熱性能的劣化。例如，UV 輻照20 h 后，兩種6F-PI 薄膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）均下降了20℃左右。對(duì)于PI6FDA-ODA薄膜，UV 輻照12 h 后，其5%失重溫度（T5%）由513℃降低到446℃，而PI6FDA-MDA薄膜的T5%則由532℃降低到384℃。同等條件下，PIPMDA-ODA薄膜的T5%則未發(fā)生顯著變化。這表明含氟基團(tuán)的引入對(duì)于PI薄膜的光降解產(chǎn)生了促進(jìn)作用。UV 輻照對(duì)上述PI薄膜典型性能的影響結(jié)果匯總于表2。研究結(jié)果還顯示，無(wú)氧氣存在時(shí)，6F-PI 薄膜的光降解速率會(huì)顯著降低，表明氧氣的存在也在一定程度上促進(jìn)了6F-PI 薄膜的光降解。最后，通過對(duì)模型化合物的研究顯示，在含氟PI薄膜的光降解產(chǎn)物中觀察到酐化合物的形成[20]，其會(huì)進(jìn)一步氧化分解為小分子化合物[21]。

表2 UV輻照對(duì)含氟PI薄膜性能的影響Tab.2 Effect of UV irradiation on the properties of fluorine-containing PI films

2.2 半脂環(huán)型透明PI薄膜的光降解

近期，日本北陸先端科學(xué)技術(shù)大學(xué)院大學(xué)的A T M MAI 等[22]研究了一種基于生物質(zhì)二胺單體的PI薄膜（bio PI，b-PI，表1中9#）的光降解行為。經(jīng)紅外（IR）與核磁共振（NMR）測(cè)試發(fā)現(xiàn)，該薄膜可耐受數(shù)十小時(shí)的氙燈輻照（功率為500 W/cm2；波長(zhǎng)為200～800 nm；輻照溫度為83℃）而不會(huì)發(fā)生物理、化學(xué)性能的顯著劣化。但進(jìn)一步延長(zhǎng)輻照時(shí)間，則可顯著觀察到b-PI 薄膜分子結(jié)構(gòu)中酰亞胺環(huán)以及環(huán)丁烷環(huán)叔碳位置的降解，伴隨著含羰基氧化碎片的增加，導(dǎo)致b-PI 薄膜的力學(xué)性能逐漸劣化，拉伸強(qiáng)度由初始的57.7 MPa 下降到輻照100 h 后的22.2 MPa，損失了約60%。模量與斷裂延伸率也出現(xiàn)了不同程度的降低。作者將該薄膜的光降解機(jī)理歸于化學(xué)鍵，尤其是低鍵能化學(xué)鍵，如C-C、C-N 鍵的斷裂。光輻照在b-PI 薄膜表面產(chǎn)生了眾多微小的裂紋，從而導(dǎo)致薄膜整體變脆。

由此可見，無(wú)論是含氟型還是半脂環(huán)型PI 薄膜，在UV 輻照下均會(huì)發(fā)生較為顯著的光降解，從而引發(fā)光學(xué)性能和力學(xué)性能下降。如何做好上述薄膜的光降解防護(hù)對(duì)于保障其應(yīng)用過程中的可靠性具有十分重要的意義。

3 透明型聚酰亞胺薄膜的光降解防護(hù)

3.1 光穩(wěn)定劑在透明PI薄膜光降解防護(hù)中的應(yīng)用

光穩(wěn)定劑，如UV 吸收劑、過氧化物分解劑、自由基淬滅劑等均可應(yīng)用于高分子薄膜的光降解防護(hù)[23]。S KIM 等[24]針對(duì)提高半脂環(huán)型無(wú)色透明PI薄膜，即聚（氫化均苯四甲酸二酐-二胺基二苯甲烷）（PIHPMDA-MDA，表1 中10#）光穩(wěn)定性的應(yīng)用需求，開發(fā)了一系列分子結(jié)構(gòu)中含有羥基苯基取代苯并三唑類的光穩(wěn)定劑，研究方案如圖2 所示。該光穩(wěn)定劑是一類激發(fā)態(tài)分子內(nèi)質(zhì)子轉(zhuǎn)移（ESIPT）型UV 吸收劑，其作用機(jī)制是通過分子結(jié)構(gòu)中的質(zhì)子給體與受體對(duì)之間形成“酮-烯醇”互變體來(lái)將其吸收的UV能量發(fā)射出體系，從而達(dá)到抗UV 輻照的目的，如圖3所示。該光穩(wěn)定劑不會(huì)對(duì)透明PI薄膜的光學(xué)性能產(chǎn)生負(fù)面影響，而其分子結(jié)構(gòu)中質(zhì)子給體與受體之間氫鍵作用的存在使得這類光穩(wěn)定劑具有良好的熱穩(wěn)定性。

圖2 半脂環(huán)型透明PI薄膜的光穩(wěn)定化Fig.2 Light stabilization of semi-cyclic transparent PI film

圖3 羥基苯基取代苯并三唑類UV穩(wěn)定劑的作用機(jī)制Fig.3 Action mechanism of hydroxy-substituted benzotriazole UV stabilizers

該研究工作針對(duì)目前商業(yè)化小分子量型羥基苯基取代苯并三唑類光穩(wěn)定劑耐熱性不足的性能缺陷，通過將苯、聯(lián)苯等基團(tuán)引入這類光穩(wěn)定劑分子結(jié)構(gòu)中，開發(fā)了高分子量型雙（羥基苯基取代苯并三唑）類光穩(wěn)定劑。測(cè)試結(jié)果顯示，新開發(fā)的光穩(wěn)定劑耐熱穩(wěn)定性得到顯著提高，5%失重溫度（T5%）由商業(yè)化穩(wěn)定劑的227℃最高升高到苯環(huán)橋聯(lián)光穩(wěn)定劑（PBT）的303℃。PBT 的加入對(duì)復(fù)合薄膜的熱性能和光學(xué)透明性未產(chǎn)生顯著影響。氙燈輻照（功率為750 W/cm2；波長(zhǎng)為300～800 nm；輻照時(shí)間為40 h；輻照溫度為50℃）結(jié)果顯示，對(duì)于未經(jīng)改性的PIHPMDA-MDA薄膜而言，隨著輻照時(shí)間的延長(zhǎng)，PI薄膜在400 nm 波長(zhǎng)處的透光率（T400）比初始薄膜的79%降低了8%。加入了光穩(wěn)定劑后，復(fù)合薄膜在同等測(cè)試條件下表現(xiàn)出良好的光穩(wěn)定性。經(jīng)40 h 輻照后，PI/PBT 復(fù)合薄膜的T400比初始薄膜的79%僅降低了2%。

除了羥基苯基取代苯并三唑類UV 穩(wěn)定劑外，受阻胺類光穩(wěn)定劑（hindered amine light stabilizer,HALS），尤其是低聚物型HALS，如德國(guó)Degussa 公司的Chimassorb?2020、Chimassorb?944、Tinuvin?783等本身具有低揮發(fā)、高耐熱以及低遷移率等特性，因此可以預(yù)見其在透明PI 薄膜的光穩(wěn)定化方面具有良好的應(yīng)用可行性和效能。

3.2 透明PI薄膜光降解防護(hù)的其他途徑

C HARITO 等[19]基 于 對(duì) 含 氟 透 明PI 薄 膜PI6FDA-ODAUV 降解機(jī)制的研究，提出了采用TiNT 作為納米填料來(lái)提高其抗UV 能力的研究思路。測(cè)試結(jié)果顯示，對(duì)于TiNT/PI 復(fù)合薄膜而言，UV 輻照在其表面僅可產(chǎn)生約4 μm 的微觀裂紋，而未經(jīng)防護(hù)的純PI 薄膜，其表面可產(chǎn)生尺寸大于10 μm 的微觀裂紋，進(jìn)而導(dǎo)致薄膜顯著脆化，表明TiNT 可保護(hù)下層PI 免受UV 破壞。作者提出的機(jī)理如圖4 所示，UV輻照引發(fā)的PI 分子鏈碎片可通過TiNT 這個(gè)“橋梁”發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，從而賦予PI 復(fù)合薄膜良好的耐UV輻照特性。

圖4 TiNT增強(qiáng)PI薄膜耐UV輻照能力的機(jī)理Fig.4 Mechanism of enhancing UV radiation resistance of PI films by TiNT

4 透明型聚酰亞胺薄膜的光降解應(yīng)用進(jìn)展

雖然光降解對(duì)于透明PI 薄膜的應(yīng)用可靠性具有重要的影響，但在某些應(yīng)用場(chǎng)合，要求使用的透明PI 薄膜具有良好的光降解特性。這時(shí)就需要依據(jù)透明PI薄膜的光降解機(jī)制來(lái)加強(qiáng)其光分解能力，例如進(jìn)一步降低其分子結(jié)構(gòu)中的CT 相互作用，或者采用某些在UV 輻照下可快速分解的特定基團(tuán)等。目前可光降解型透明PI 薄膜的典型應(yīng)用主要有PI 薄膜表面潤(rùn)濕性的調(diào)整、液晶分子的光控取向、正性光敏聚酰亞胺等。

4.1 PI薄膜表面潤(rùn)濕性的調(diào)整

Y TSUDA 等[25]研究了采用UV 輻照對(duì)透明PI薄膜表面潤(rùn)濕性進(jìn)行精密調(diào)控的工藝和方法，采用基于脂環(huán)二酐單體與側(cè)鏈帶有長(zhǎng)烷基取代基的芳香族二胺單體聚合制備的半脂環(huán)PI 薄膜（PICyclohexene-DA/3C10-PEPEDA，表1 中12#）為研究對(duì)象。結(jié)果表明，經(jīng)UV（波長(zhǎng)為254 nm，功率為6.0 mW/cm2）輻照后，PI 薄膜表面的水接觸角由100o左右下降到20o左右，完成了由疏水性向親水性的改變。紅外分析結(jié)果顯示，隨著UV 輻照的進(jìn)行，PI表面分子鏈中的疏水長(zhǎng)烷基側(cè)鏈逐漸減少，而親水性基團(tuán)如羧基、羥基等逐漸產(chǎn)生，其機(jī)制如圖5所示。該研究結(jié)果對(duì)于拓展PI 表面在印刷電子等領(lǐng)域中的應(yīng)用具有良好的參考價(jià)值。

圖5 利用PI薄膜的UV光降解來(lái)調(diào)控薄膜表面的潤(rùn)濕性機(jī)理Fig.5 The wettability of film surface controlled by UV photodegradation of PI film

4.2 液晶分子的光控取向

PI 薄膜在液晶顯示器件（LCD）中廣泛用作液晶分子的取向膜材料。LCD 顯示器件的工作原理主要是利用電場(chǎng)作用下，剛性棒狀液晶（LC）分子對(duì)背光源的光線進(jìn)行調(diào)制來(lái)實(shí)現(xiàn)顯示效果，因此液晶分子的取向在LCD 器件應(yīng)用中占據(jù)著重要的地位[26]。LCD 中能夠誘發(fā)無(wú)規(guī)排列的液晶分子發(fā)生定向排列的組件稱為“取向膜”。由于取向膜與LC直接接觸，而且承擔(dān)著誘導(dǎo)液晶分子發(fā)生定向排列的功能，其性能的優(yōu)劣將直接影響LCD 器件的顯示效果。為了誘導(dǎo)LC 分子發(fā)生定向排列，PI 取向膜表面首先要形成分子鏈排列的各向異性。光控取向是目前最具應(yīng)用前景的新型取向技術(shù)之一[27]。光控取向是采用線性偏振紫外光（LPUV）對(duì)特定結(jié)構(gòu)的PI取向膜進(jìn)行無(wú)接觸輻照，引發(fā)PI取向膜結(jié)構(gòu)中的光分解[28]、光交聯(lián)[29]或者光異構(gòu)化[30]。由于采用的是LPUV 光源進(jìn)行輻照，在平行于LPUV 偏振方向與垂直于LPUV 偏振方向上，PI 分子鏈發(fā)生的光化學(xué)反應(yīng)不同，藉此可獲得PI取向膜分子鏈的各向異性，進(jìn)而誘發(fā)LC 分子的取向。在各種光取向型PI 材料中，光分解型PI 取向膜的綜合性能最為優(yōu)異，目前已經(jīng)在薄膜晶體管驅(qū)動(dòng)LCD（TFT-LCD）產(chǎn)線中成功得到應(yīng)用[31]。

S Y KIM等[32]研究了基于1,2,3,4-環(huán)丁烷四羧酸二酐（CBDA）與4,4′-二胺基二苯甲烷（MDA）的PICB‐DA-MDA（表1中11#）型透明薄膜在LC分子取向中的應(yīng)用。研究顯示，該P(yáng)I 薄膜在經(jīng)受波長(zhǎng)為254 nm 的LPUV 輻照后，環(huán)丁烷單元會(huì)發(fā)生光解離造成斷鏈反應(yīng)，生成小分子光解產(chǎn)物，如圖6(a)所示。這些光分解碎片在加熱條件下可分解或者升華從而被清除。這種定向的光分解作用在PICBDA-MDA取向膜表面可形成有序的分子鏈排列的各向異性，如圖6(b)所示。LC 分子可沿著垂直于LPUV 偏振方向發(fā)生定向排列，產(chǎn)生0°～1°的預(yù)傾角，從而滿足面內(nèi)開光型（IPS）或者邊緣場(chǎng)開關(guān)型（FFS）TFT-LCD 制造工藝的應(yīng)用需求。

圖6 CBDA-MDA型PI薄膜的光降解及其在液晶分子取向中的應(yīng)用Fig.6 Photodegradation of PICBDA-MDA film and its application in liquid crystal molecular orientation

這種光降解型PI 液晶分子取向膜并不只限于半脂環(huán)PI 材料，某些全芳香型PI 薄膜經(jīng)LPUV 輻照后也可發(fā)生降解。如前所述，C E HOYLE 等[17-18]的研究結(jié)果表明，PI6FDA-ODA薄膜在UV 輻照下可發(fā)生光降解。這種光降解是在相對(duì)較長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)發(fā)生的，因此很難實(shí)用化。為此，LI X 等[33]開發(fā)了氯甲基化的PI6FDA-ODA材料（CMPI，氯甲基化率為62%，表1 中8#），并將其應(yīng)用于液晶分子的光取向中。研究結(jié)果顯示，氯甲基化處理使得CMPI 薄膜在線性偏振紫外光（LPUV，功率1 000 W 高壓汞燈，配有UV 偏振片，光強(qiáng)為20 mW/cm2，入射角為45°，輻照時(shí)間為3 min，空氣）輻照下可快速發(fā)生各向異性光降解，從而使得液晶分子發(fā)生有序排列。同等條件下，采用PI6FDA-ODA薄膜輻照30 min 也未觀察到液晶分子的有序排列。作者認(rèn)為CMPI薄膜的快速光降解主要?dú)w因于側(cè)鏈氯甲基化。紫外可見光譜（UV-Vis）測(cè)試結(jié)果顯示，當(dāng)采用波長(zhǎng)大于350 nm 的LPUV 進(jìn)行輻照時(shí)，CMPI 未觀察到光降解反應(yīng)，而采用波長(zhǎng)小于350 nm 的LPUV 進(jìn)行輻照時(shí)，幾秒鐘內(nèi)即可觀察到CMPI 各吸收峰的顯著降低。因此CMPI 僅對(duì)深紫外輻照較為敏感。此外，輻照氣氛對(duì)CMPI 的光降解也具有顯著的影響。在氮?dú)庵休椪? min后，CM‐PI 位于213 nm 波長(zhǎng)處的吸收峰強(qiáng)度下降了4.6%，而在空氣中輻照時(shí)則下降了26.6%。因此，CMPI的快速光降解機(jī)理可歸于酰亞胺環(huán)的氧化斷裂以及氯甲基的自由基光反應(yīng)過程。進(jìn)一步采用紅外光譜對(duì)光降解過程產(chǎn)物進(jìn)行檢測(cè)發(fā)現(xiàn)，隨著LPUV 輻照的進(jìn)行，CMPI 分子結(jié)構(gòu)中的酰亞胺環(huán)特征吸收峰逐漸降低，表明發(fā)生了酰亞胺環(huán)的斷裂。同時(shí)，在1 760 cm-1以及3 300 cm-1處出現(xiàn)新的吸收峰，分別歸于酸酐化合物羰基的對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰以及胺化合物N-H 鍵的伸縮振動(dòng)峰，表明UV 輻照產(chǎn)生的光降解產(chǎn)物中含有酸酐與胺類化合物。這與C E HOYLE 等[20]的研究結(jié)果是一致的。K R HA 等[34]研究發(fā)現(xiàn)，全芳香族PI薄膜，如基于BTDA、ODA 以及間苯二胺的PI-2555 薄膜（表1 中4#）在LPUV 輻照下也可發(fā)生有序降解，生成-OH、-COOH 等基團(tuán)。液晶分子沿著輻照后的PI 薄膜可發(fā)生定向排列，但由于全芳香族PI 薄膜的光分解速率較慢，而且顏色較深，無(wú)法應(yīng)用于TFT-LCD的制造。

4.3 正性光敏聚酰亞胺

K FENG 等[35]制備了基于脂環(huán)二酐單體、雙環(huán)[2.2.1]庚烷-2,3,5,6-四羧酸二酐（BHTCA）與2-硝基-對(duì)苯二甲氧基二胺的正性本征光敏聚酰亞胺（PS‐PI）（PIBHTCA-5a，表1中13#）薄膜，并研究了其光降解機(jī)制。測(cè)試結(jié)果顯示，該材料的二胺苯環(huán)結(jié)構(gòu)中，鄰位取代硝基的存在使得PI 薄膜的光分解能力至少提高了1～2個(gè)數(shù)量級(jí)。這主要是由于該類材料中芐基上的H 原子被鄰位硝基上的O 原子所奪取，然后經(jīng)過一系列重排與斷鏈反應(yīng)，最終生成鄰亞硝基苯甲醛與醇化合物，進(jìn)而溶解于顯影液中而被去除。研究結(jié)果顯示，基于脂環(huán)二酐BHTCA 的半脂環(huán)透明PIBHTCA-5a以及基于含氟二酐6FDA 的PI6FDA-5a較基于其他芳香族二酐，如BTDA、ODPA 的PI薄膜具有更為優(yōu)良的光降解敏感度，這與其分子結(jié)構(gòu)中相對(duì)較弱的CT 相互作用以及分解物在顯影液中更為優(yōu)良的溶解性密切相關(guān)。

B H AHN 等[36]開發(fā)了基于脂環(huán)二酐單體、三環(huán)[4.2.2.0]癸烷-9-烯-3,4,7,8-四酸二酐（TCDDA）與一系列芳香族二胺單體的正性PSPI（典型的PITCDDA-BAB的結(jié)構(gòu)如表1 中14#所示）。測(cè)試結(jié)果顯示，該系列PI 薄膜具有良好的光學(xué)透明性和耐熱穩(wěn)定性（Tg=262℃）。采用波長(zhǎng)為254 nm 的UV 光進(jìn)行輻照后，曝光部分可發(fā)生如圖7所示的光降解反應(yīng)。首先是TCDDA 單元中環(huán)丁烷環(huán)斷裂，這與前述CBDA 基PI取向膜的光降解機(jī)制是一樣的。隨著UV 輻照的進(jìn)行，光降解產(chǎn)物進(jìn)一步分解為分子量更小的馬來(lái)酰亞胺、苯等碎片，進(jìn)而溶解于顯影液中被去除，因此采用光刻工藝可制得正性圖案。

圖7 TCDDA-BAB型PI薄膜的光降解及其在液晶分子取向中的應(yīng)用Fig.7 Photodegradation of PITCDDA-BAB film and its application in liquid crystal molecular orientation

5 結(jié)束語(yǔ)

光降解現(xiàn)象對(duì)于透明PI 薄膜的實(shí)際應(yīng)用具有重要的影響。而透明PI 薄膜由于其分子結(jié)構(gòu)的低CT 相互作用特性，易于在受到UV 光輻照時(shí)發(fā)生降解。在實(shí)際應(yīng)用中，一方面需要采用外加光穩(wěn)定劑等手段對(duì)其光降解進(jìn)行防護(hù)，而另一方面，則可以利用透明PI 薄膜的該特性研制開發(fā)可光降解型的透明PI 材料，進(jìn)而應(yīng)用于液晶顯示、芯片制造等高技術(shù)領(lǐng)域?？偠灾?，在透明PI薄膜光降解領(lǐng)域中尚有若干重要基礎(chǔ)問題尚待解決，加強(qiáng)該領(lǐng)域的基礎(chǔ)與應(yīng)用基礎(chǔ)研究對(duì)于拓展PI 薄膜在高技術(shù)領(lǐng)域中的應(yīng)用具有重要的意義。