馬鋼高爐煤氣精脫硫工藝路線探討

曹欣川洲，劉自民，程黃根，唐嘉瑞，程 峰

（馬鞍山鋼鐵股份有限公司技術(shù)中心，安徽馬鞍山 243000）

前言

近年來，隨鋼鐵企業(yè)超低排放的逐步實(shí)施，對(duì)鋼鐵企業(yè)高爐熱風(fēng)爐、加熱爐及熱處理爐煙氣SO2的排放要求也越來越嚴(yán)格，相關(guān)文件和標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)鋼鐵行業(yè)熱風(fēng)爐、加熱爐煙氣提出明確要求SO2≤50 mg/m3。在鋼鐵企業(yè)內(nèi)部，熱風(fēng)爐主要采用高爐煤氣作為燃料，燃燒排放煙氣中的SO2主要來源于高爐煤氣之中，而加熱爐和熱處理爐主要采用混合煤氣（高爐煤氣、焦?fàn)t煤氣、轉(zhuǎn)爐煤氣）作為燃料，硫元素主要來源于高爐煤氣和焦?fàn)t煤氣之中［1-2］。秉持源頭治理的環(huán)保理念，對(duì)源頭煤氣進(jìn)行精脫硫是未來大型鋼鐵企業(yè)治理SO2的發(fā)展趨勢(shì)之一。

現(xiàn)階段，高爐煤氣精脫硫的工藝還在不斷的完善和發(fā)展之中，選擇何種經(jīng)濟(jì)可靠的精脫硫工藝路線是當(dāng)前各大鋼企所面臨的共性問題，本文結(jié)合馬鋼高爐煤氣現(xiàn)狀對(duì)現(xiàn)有的高爐煤氣精脫硫工藝路線進(jìn)行探討，為行業(yè)內(nèi)相關(guān)技術(shù)人員提供參考。

1 高爐煤氣中硫化物的存在形式及含量

1.1 高爐的基本情況

馬鋼現(xiàn)有高爐6座，分布煉鐵南區(qū)和煉鐵北區(qū)，其中 4 000 m3高爐 2 座、3 200 m3高爐 1 座，2 500 m3高爐2 座、1 000 m3高爐1 座；高爐煤氣凈化系統(tǒng)分干法和濕法兩種［3］，煤氣發(fā)生量詳見表1。

表1 馬鋼高爐爐容及煤氣系統(tǒng)概況

1.2 典型高爐煤氣組分及硫化物含量

高爐煤氣是無色、無味、劇毒的易燃易爆氣體，比重在1.3 左右，熱值為3 349～4 187 kJ/m3，理論燃燒溫度為1 500 ℃左右。高爐煤氣中主要的可燃成分為CO，除此之外還含有少量的H2，其余由CO2和N2組成，典型的高爐煤氣組分見表2。

表2 高爐煤氣的典型成分

高爐煤氣中的硫化物是在煉鐵過程中產(chǎn)生的，其主要硫元素的來源是礦石、焦炭、煤。從現(xiàn)有的研究結(jié)果來看，高爐煤氣中的硫分為有機(jī)硫和無機(jī)硫，各組分檢測(cè)結(jié)果見下表3。

表3 高爐煤氣中的硫化物分布 單位：mg/m3

從表3 可知，高爐煤氣中的硫化物主要有H2S（無機(jī)硫）和COS（有機(jī)硫），其中無機(jī)硫含量在28～38 mg/m3，有機(jī)硫含量在70～81 mg/m3，二者在高爐煤氣硫化物中的占比分別為30%和70%。其它種類的硫化物在檢測(cè)過程中均未檢出。

1.3 高爐煤氣的燃燒排放情況（以熱風(fēng)爐為例）

目前，鋼鐵企業(yè)副產(chǎn)的高爐煤氣主要作為燃料進(jìn)行燃燒使用。馬鋼的高爐煤氣用戶主要有熱風(fēng)爐、熱電廠、加熱爐等，熱電廠對(duì)末端煙氣排放進(jìn)行了治理已經(jīng)達(dá)到超低排放要求，而加熱爐和熱風(fēng)爐尚未對(duì)煙氣進(jìn)行治理，其中加熱爐采用混合煤氣作為燃料（高、焦、轉(zhuǎn)混合煤氣）高爐煤氣只占其中的一部分，而大部分熱風(fēng)爐均采用純高爐煤氣進(jìn)行燃燒。對(duì)熱風(fēng)爐的煙氣排口檢測(cè)數(shù)據(jù)進(jìn)行整理發(fā)現(xiàn)，熱風(fēng)爐排口煙氣SO2數(shù)據(jù)尚未滿足超低排放限值要求，詳見表4。

表4 熱風(fēng)爐煙氣排口檢測(cè)數(shù)據(jù)

從表4 可知，目前馬鋼大部分熱風(fēng)爐煙氣排口SO2數(shù)據(jù)均不滿足超低排放要求，若要滿足超低排放限值的要求，需要對(duì)高爐煤氣進(jìn)行精脫硫或?qū)犸L(fēng)爐排口煙氣進(jìn)行脫硫處理。

2 國(guó)內(nèi)已投產(chǎn)的高爐煤氣精脫硫工藝及應(yīng)用案例

本著源頭治理和本質(zhì)環(huán)保的理念，對(duì)高爐煤氣進(jìn)行脫硫要同時(shí)脫除煤氣中的無機(jī)硫和有機(jī)硫?，F(xiàn)有應(yīng)用案例的高爐煤氣精脫工藝有煤氣堿洗、水解轉(zhuǎn)化+濕法（堿洗）或干法吸附、納米吸附精脫硫三種主流工藝路線。

2.1 煤氣堿洗

煤氣堿洗法僅能脫除高爐煤氣中的無機(jī)硫（H2S），其原理是利用NaOH 溶液與煤氣中的H2S 進(jìn)行反應(yīng)，達(dá)到脫除煤氣中H2S 的目的。該工藝在首鋼遷安投用效果見表5、表6。

從表5 可知，堿洗法可以脫除煤氣中的H2S，但對(duì)COS 的脫除效果并不明顯，煤氣中仍含一定濃度的有機(jī)硫。從表6 可知，經(jīng)過脫硫后的高爐煤氣燃燒排放煙氣中SO2可以滿足超低排放要求。

表5 首鋼遷安噴堿塔后高爐煤氣硫化物檢測(cè)結(jié)果 單位：mg/m3

表6 首鋼遷安熱風(fēng)爐煙氣排口檢測(cè)數(shù)據(jù)

馬鋼高爐煤氣處理工藝中也有堿洗工序，但實(shí)際運(yùn)行時(shí)對(duì)H2S脫除效果并不明顯，其主要原因是，煤氣堿洗塔設(shè)計(jì)之初是為了解決煤氣除塵工藝由濕法改干法帶來的氯含量升高導(dǎo)致TRT 葉片積灰以及對(duì)煤氣管道腐蝕的問題，未對(duì)H2S 的脫除進(jìn)行考慮。而遷安是在原有的基礎(chǔ)上對(duì)堿洗塔進(jìn)行了改造才達(dá)到對(duì)H2S 較好的脫除效果。除此之外，遷安還通過采用低硫原燃料來降低入爐硫負(fù)荷來減少有機(jī)硫含量，確保熱風(fēng)爐達(dá)標(biāo)排放。但隨著未來原燃料資源的緊張，低硫含量的原燃料資源可能無法滿足企業(yè)生產(chǎn)的需求。

2.2 水解轉(zhuǎn)化+濕法（堿洗）或干法吸附

水解轉(zhuǎn)化法［4-5］是利用高溫高壓將煤氣中的有機(jī)硫在水解催化劑的作用下轉(zhuǎn)化為無機(jī)硫，其反應(yīng)機(jī)理如下：

由于水解轉(zhuǎn)化法涉及到水解劑的催化作用，水解轉(zhuǎn)化的效率受到反應(yīng)溫度和壓力的影響較大，當(dāng)有機(jī)硫轉(zhuǎn)化為H2S 之后，可采用濕法堿洗或干法吸附工藝進(jìn)行脫除。采用水解+濕法（堿洗）或干法吸附工藝的高爐煤氣精脫硫工程運(yùn)行情況見表7。

表7 水解轉(zhuǎn)化精脫硫的運(yùn)行情況

從表7 可知，經(jīng)水解工藝可將煤氣中的有機(jī)硫轉(zhuǎn)化為無機(jī)硫，對(duì)于無機(jī)硫（H2S）而言，無論是采用濕法脫除還是干法脫除都是成熟工藝，但兩種方法各有優(yōu)缺點(diǎn)，采用濕法工藝存在煤氣管道結(jié)鹽的現(xiàn)象、脫硫廢水難處理等問題；采用干法工藝則存在廢脫硫的無害化處置等問題。

2.3 納米吸附精脫硫工藝

納米吸附精脫硫［6］其工作原理是依據(jù)晶體內(nèi)部孔穴大小以及不同物質(zhì)分子極性或可極化度而決定吸附的次序，從而達(dá)到分離的效果。該工藝的代表產(chǎn)品有微晶吸附工藝和NSAD 吸附工藝，兩種工藝的投用情況見表8。

表8 微晶吸附工藝應(yīng)用情況

從表8 可知，采用納米吸附法精脫硫工藝對(duì)高爐煤氣精脫硫，脫硫后煤氣中的總硫含量均能達(dá)到＜25 mg/m3，且末端熱風(fēng)爐的煙氣中SO2排放亦滿足超低排放要求。據(jù)悉，該工藝的核心納米吸附材料的價(jià)格昂貴（6～8 萬元/m3），且當(dāng)前建成投產(chǎn)的精脫硫系統(tǒng)運(yùn)行時(shí)間較短，系統(tǒng)的穩(wěn)定性、可靠性和吸附材料的使用壽命仍有待進(jìn)一步驗(yàn)證。

3 精脫硫工藝路線的探討

通過對(duì)當(dāng)前投產(chǎn)應(yīng)用的高爐煤氣精脫硫工藝路線進(jìn)行分析，對(duì)有機(jī)硫和無機(jī)硫同時(shí)具備脫除效果僅有水解轉(zhuǎn)化+濕法脫硫或干法脫硫和納米吸附兩種工藝路線。堿洗工藝雖然能脫除無機(jī)硫，但對(duì)有機(jī)硫幾乎無脫除效果，面對(duì)未來環(huán)保排放日趨嚴(yán)格，仍存在治理風(fēng)險(xiǎn)。

在水解轉(zhuǎn)化和納米吸附兩種工藝之間，水解工藝在技術(shù)可行性上更為成熟可靠，但當(dāng)前水解催化劑的壽命和效率仍是該工藝的瓶頸之一，水解催化劑的使用壽命普遍在10～12個(gè)月，使用壽命相對(duì)較短，需要每年進(jìn)行更換，且失效的催化劑亦需要進(jìn)行無害化處理；而納米吸附工藝雖為新型工藝，在系統(tǒng)結(jié)構(gòu)和工藝路線上更為簡(jiǎn)單，但是在脫硫過程中納米吸附劑需要不斷的解析和再生，頻繁的切換很難做到無擾動(dòng)，系統(tǒng)的穩(wěn)定性和可靠性有待驗(yàn)證，同時(shí)納米材料價(jià)格昂貴，一次性投資成本較高。

若不考慮其它方面的因素影響，采用水解轉(zhuǎn)化+干法脫硫具有更強(qiáng)的優(yōu)勢(shì)。主要原因有以下幾點(diǎn)：

（1）在納米吸附路線和水解轉(zhuǎn)化路線的選擇上，水解工藝為化學(xué)轉(zhuǎn)化法，該工藝在石化行業(yè)已經(jīng)穩(wěn)定運(yùn)行和發(fā)展多年，技術(shù)成熟性和可靠度更高，而納米吸附工藝是近年來新興的工藝路線，在應(yīng)用案例和技術(shù)成熟可靠性方面仍有所欠缺，且該工藝為物理吸附法，分子篩吸附原理在對(duì)單組分或簡(jiǎn)單組分氣體篩分具有高選擇性，但面對(duì)煤氣這種多組分復(fù)雜氣體仍然存在較大的風(fēng)險(xiǎn)性。

（2）在干法和濕法脫除無機(jī)硫的路線上，二者各有優(yōu)缺點(diǎn)，干法工藝存在廢脫硫劑處理問題，而濕法工藝存在廢水處理問題，但針對(duì)大型鋼鐵聯(lián)合企業(yè)而言，常見的干法脫硫劑（活性氧化鐵）可送至燒結(jié)進(jìn)行無害化處理，但濕法所產(chǎn)生的高鹽廢水目前尚未有經(jīng)濟(jì)合適的工序可做到無害化處理。

4 結(jié)語

隨著鋼鐵企業(yè)超低排放的要求，對(duì)源頭煤氣進(jìn)行精脫硫已經(jīng)逐漸形成共識(shí)，但也不可一概而論，治理方式的選擇要結(jié)合企業(yè)的實(shí)際生產(chǎn)現(xiàn)狀和末端用戶的需求進(jìn)行綜合考慮。現(xiàn)有的高爐煤氣精脫硫路線均有各自的優(yōu)缺點(diǎn)，要想達(dá)到最佳的脫硫效果，需要綜合考慮企業(yè)自身的高爐煤氣特性、場(chǎng)地、投資和運(yùn)行成本等因素，從而實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)性和實(shí)用性的最佳結(jié)合。未來隨著廣大科技人員的不斷努力，高爐煤氣精脫硫的工藝也會(huì)與時(shí)俱進(jìn)，不斷發(fā)展成熟。