上海市加油站地下水中甲基叔丁基醚污染狀況調(diào)查及健康風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)*

胡麗雅

(1.上海紡織節(jié)能環(huán)保中心,上海200082；2.上海紡織建筑設(shè)計(jì)研究院有限公司,上海200060)

隨著國民經(jīng)濟(jì)的日益發(fā)展,基礎(chǔ)交通設(shè)施的不斷完善以及機(jī)動車輛的不斷增加,加油站的數(shù)量急劇增多,分布范圍廣泛。然而,隨之而來的地下水污染問題也日益突出。加油站地下水污染具有隱蔽性高、監(jiān)測困難、污染范圍大等特征。同時(shí)國內(nèi)加油站地下水污染防治技術(shù)還不成熟,尚無地下水日常監(jiān)測的技術(shù)規(guī)范。加油站地下儲罐系統(tǒng)滲漏速率小且缺乏有效的檢漏技術(shù),一旦檢出油品滲漏,通常已發(fā)生蔓延。由于受到土壤特性、水文地質(zhì)等條件影響,滲漏污染物通常會由土壤逐漸向地下水遷移,導(dǎo)致地下水污染,同時(shí)這些污染物在土壤和地下水中會長期積聚,對生態(tài)環(huán)境具有極其嚴(yán)重的危害潛能[1]。隨著加油站地下水污染監(jiān)測和防治問題逐漸得到重視,篩選出有代表性的污染監(jiān)測指標(biāo)已成為迫切需求。甲基叔丁基醚(MTBE)是中國目前使用廣泛的無鉛汽油添加劑,主要用于提高汽油的辛烷值,并改善汽油的燃燒效率[2]。由于MTBE在水中具有較大的溶解度,遷移性強(qiáng),當(dāng)生產(chǎn)和使用中發(fā)生泄露時(shí),MTBE比汽油中的其他組分更容易傳遞至地下水中。同時(shí)MTBE難被降解,容易形成較大范圍污染,嚴(yán)重危害土壤和地下水安全[3]。因此地下水中MTBE的檢出可作為汽油泄漏的指示劑。

MTBE主要經(jīng)呼吸道被吸收,也可經(jīng)皮膚和消化道被吸收。人少量吸入MTBE會刺激鼻子和咽喉,引起頭痛、惡心和眩暈,飲用含MTBE的水會引發(fā)腸胃炎,而且對肝臟、腎臟以及神經(jīng)系統(tǒng)也有損害,具有潛在的致癌可能[4-5]。動物實(shí)驗(yàn)也表明,在高濃度MTBE條件下,MTBE可導(dǎo)致癌變和其他危害[6-7]。美國環(huán)境保護(hù)署已將MTBE列為人類可能的致癌物質(zhì),指出飲用水中MTBE質(zhì)量濃度達(dá)到20～40 μg/L會引起人體不良的反應(yīng)[8]。

目前針對地下水中MTBE的測定還缺少國家標(biāo)準(zhǔn)和行業(yè)標(biāo)準(zhǔn),對MTBE檢測還沒有形成統(tǒng)一規(guī)范[9]。目前較常用的檢測方法主要有頂空/氣相色譜法[10]、頂空/氣相色譜—質(zhì)譜法[11]、固相微萃取/氣相色譜—質(zhì)譜法[12-13]、固相微萃取/氣相色譜法[14]、吹掃捕集/氣相色譜—質(zhì)譜法等。鑒于加油站地下水污染狀況調(diào)查中揮發(fā)性有機(jī)物是常用的監(jiān)測指標(biāo),而MTBE也屬于揮發(fā)性有機(jī)物,因此選用水中揮發(fā)性有機(jī)物常用的分析手段——吹掃捕集/氣相色譜—質(zhì)譜法來測定MTBE。

1 材料與方法

1.1 試 劑

甲醇：色譜純；MTBE標(biāo)準(zhǔn)貯備液：1 000 mg/L(北京Bepure標(biāo)準(zhǔn)溶液)；MTBE標(biāo)準(zhǔn)使用液：用甲醇將MTBE標(biāo)準(zhǔn)貯備液稀釋至10 μg/mL；內(nèi)標(biāo)氟苯標(biāo)準(zhǔn)貯備液：2 000 μg/mL(美國o2si標(biāo)準(zhǔn)溶液)；內(nèi)標(biāo)氟苯使用液：用甲醇將內(nèi)標(biāo)氟苯標(biāo)準(zhǔn)貯備液稀釋至50 μg/mL；氦氣：純度≥99.999%；氮?dú)猓杭兌取?9.999%。

1.2 儀 器

氣相色譜—質(zhì)譜聯(lián)用儀：Agilent 7890B-5977B；色譜柱：DB-624,60 m×0.25 mm×1.4 μm；吹掃捕集裝置：Tekmar Atomx XYZ；氣密性注射器：10～500 μL。

1.3 儀器條件

1.3.1 吹掃捕集條件

取樣體積5 mL,吹掃流量40 mL/min,吹掃溫度140 ℃,預(yù)熱時(shí)間2 min,吹掃時(shí)間11 min,干吹時(shí)間0.5 min,預(yù)脫附溫度245 ℃,脫附溫度250 ℃,脫附時(shí)間2 min,脫附流量300 mL/min,烘烤溫度280 ℃,烘烤時(shí)間0.25 min,傳輸線溫度200 ℃。

1.3.2 色譜條件

載氣為氦氣,恒定柱流量1.0 mL/min；程序升溫,初始溫度40 ℃(保持1 min),以15 ℃/min至200 ℃(保持1 min)；進(jìn)樣口溫度250 ℃,接口溫度250 ℃；不分流進(jìn)樣。

1.3.3 質(zhì)譜條件

電子轟擊(EI)電離方式,電離能70 eV,離子源溫度230 ℃,四級桿溫度150 ℃,全掃描方式；MTBE定性離子質(zhì)荷比(m/z)：73、55、57,定量離子m/z：73；氟苯定性離子m/z：96、70、50,定量離子m/z：96；溶劑延遲時(shí)間4.8 min。

1.4 采樣點(diǎn)設(shè)置

選取上海市11個(gè)區(qū),以每個(gè)區(qū)內(nèi)的加油站地下水監(jiān)測井作為采樣點(diǎn),共計(jì)208個(gè)點(diǎn)位：寶山區(qū),20個(gè)；奉賢區(qū),16個(gè)；虹口區(qū),8個(gè)；嘉定區(qū),20個(gè)；靜安區(qū),9個(gè)；閔行區(qū),17個(gè)；浦東新區(qū),76個(gè)；普陀區(qū),11個(gè)；徐匯區(qū),7個(gè)；楊浦區(qū),12個(gè)；長寧區(qū),12個(gè)。

按照《地下水環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》(HJ/T 164—2004)的相關(guān)規(guī)定采集地下水樣品,采集時(shí)間集中在2020年12月、2021年3月、2021年5月3個(gè)時(shí)間段內(nèi)。樣品瓶采用帶聚四氟乙烯襯墊螺旋蓋的40 mL棕色玻璃瓶,采樣時(shí)將樣品沿壁緩慢導(dǎo)入樣品瓶中,直至滿瓶。樣品采集后4 ℃冷藏保存,14 d內(nèi)完成分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 地下水中MTBE檢測分析方法建立

采用吹掃捕集/氣相色譜—質(zhì)譜法測定地下水中MTBE。水中的MTBE經(jīng)高純氮?dú)獯祾吆蟾患诓都苤?迅速加熱捕集管并以高純氮?dú)夥创?被熱脫附出來的組分經(jīng)氣相色譜分離后,用質(zhì)譜檢測器檢測。MTBE的總離子流色譜圖如圖1所示。

圖1 MTBE的總離子流色譜圖Fig.1 The total ion chromatogram of MTBE

2.1.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線

用MTBE標(biāo)準(zhǔn)使用液配制質(zhì)量濃度為1.0、5.0、10.0、20.0、50.0 μg/L的MTBE標(biāo)準(zhǔn)溶液,取5 mL MTBE標(biāo)準(zhǔn)溶液并加入5 μL內(nèi)標(biāo)氟苯使用液,按照儀器分析條件,從低濃度到高濃度依次測定,記錄MTBE和氟苯的保留時(shí)間及定量離子的響應(yīng)值。以MTBE與氟苯的質(zhì)量濃度比為橫坐標(biāo),MTBE與氟苯的定量離子響應(yīng)值比為縱坐標(biāo),繪制校準(zhǔn)曲線。經(jīng)測定計(jì)算,MTBE相對響應(yīng)因子的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為2.8%,表明校準(zhǔn)曲線在上述濃度范圍內(nèi)線性良好。

2.1.2 檢出限

按照《環(huán)境監(jiān)測 分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則》(HJ 168—2010)的規(guī)定進(jìn)行方法檢出限測定。用MTBE標(biāo)準(zhǔn)使用液配制1.0 μg/L的MTBE標(biāo)準(zhǔn)溶液,按照儀器分析條件,平行分析7次,計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差(S),得到本方法中MTBE的方法檢出限(MDL)為0.3 μg/L。

2.1.3 精密度

(1) 空白加標(biāo)樣品精密度。將MTBE標(biāo)準(zhǔn)使用液加入到實(shí)驗(yàn)室空白樣品中,分別配制成質(zhì)量濃度為5.0、20.0 μg/L的待測樣各6個(gè),按照儀器分析條件分別平行測定6次,進(jìn)行精密度實(shí)驗(yàn)。兩種不同濃度MTBE的精密度分別為5.0%和3.1%。

(2) 實(shí)際樣品精密度。分別采集3個(gè)不同點(diǎn)位的加油站地下水樣品各6個(gè),按照儀器分析條件分別平行測定6次,進(jìn)行精密度實(shí)驗(yàn)。MTBE平均質(zhì)量濃度為1.4、9.8、15.5 μg/L的3個(gè)地下水樣品的精密度分別為11.6%、2.2%和3.3%。

2.1.4 準(zhǔn)確度

對空白樣品和實(shí)際加油站地下水樣品(編號為1#、2#、3#)分別進(jìn)行加標(biāo)回收率測定。空白樣品的加標(biāo)回收率為92.3%～101.0%,實(shí)際樣品的加標(biāo)回收率為85.5%～103.0%,測定結(jié)果如表1所示。

本研究建立了吹掃捕集/氣相色譜—質(zhì)譜法測定地下水中MTBE的分析方法,在標(biāo)準(zhǔn)儀器條件下,MTBE的方法檢出限為0.3 μg/L,精密度為2.2%～11.6%,加標(biāo)回收率為85.5%～103.0%。該方法具有靈敏度高、穩(wěn)定性好、測定結(jié)果準(zhǔn)確的優(yōu)點(diǎn),適用于地下水中痕量MTBE的測定。

2.2 地下水中MTBE濃度水平及來源解析

對上海市11個(gè)區(qū)共計(jì)208個(gè)加油站地下水進(jìn)行測定,各點(diǎn)位地下水中MTBE的檢出率見表2。各區(qū)加油站地下水中均有MTBE檢出,總檢出率達(dá)到55.3%,各個(gè)區(qū)的檢出率為20.0%～87.5%,檢出質(zhì)量濃度為1.0～3 570.0 μg/L,但濃度分布不均勻,其中濃度最高點(diǎn)位于虹口區(qū),達(dá)到3 570.0 μg/L。參考文獻(xiàn)[8]中MTBE的標(biāo)準(zhǔn)限值20 μg/L進(jìn)行評價(jià),以各區(qū)中MTBE濃度最高檢出濃度進(jìn)行計(jì)算,發(fā)現(xiàn)除靜安區(qū)外,其他各區(qū)的MTBE均超標(biāo),超標(biāo)倍數(shù)為0.9～177.5倍。由此可見,上海市各區(qū)的加油站地下水普遍存在MTBE污染,也可推測這些加油站在生產(chǎn)和使用過程中發(fā)生過汽油泄露。2013年北京市也曾開展加油站地下水基礎(chǔ)環(huán)境調(diào)查評估工作,對全市21個(gè)重點(diǎn)加油站的地下水污染現(xiàn)狀進(jìn)行了調(diào)查,結(jié)果有19個(gè)加油站的監(jiān)測井中檢出MTBE,檢出率高達(dá)90.5%[15]。本次上海市加油站地下水中MTBE的檢出率和北京市的調(diào)查結(jié)果具有一定的相似性。

表1 MTBE樣品加標(biāo)回收率測定結(jié)果Table 1 MTBE recovery of the spiked samples

表2 上海市各區(qū)加油站地下水MTBE檢出率1)Table 2 Detection rate of MTBE in groundwater of gas stations in various districts of Shanghai

為進(jìn)一步印證MTBE污染來自汽油泄露,本研究選取了浦東新區(qū)、寶山區(qū)、楊浦區(qū)、奉賢區(qū)4個(gè)區(qū)共計(jì)20個(gè)點(diǎn)位的加油站地下水樣品,同步分析了MTBE濃度和總石油烴(TPH)濃度,結(jié)果如表3所示。TPH的濃度根據(jù)《水質(zhì) 可萃取性石油烴(C10—C40)的測定 氣相色譜法》(HJ 894—2017)和《水質(zhì) 揮發(fā)性石油烴(C6—C9)的測定 吹掃捕集/氣相色譜法》(HJ 893—2017)分別進(jìn)行測定并計(jì)算總和。結(jié)果表明,地下水中MTBE濃度和TPH濃度這兩組數(shù)據(jù)高度正相關(guān),相關(guān)系數(shù)為0.915 1,相關(guān)系數(shù)越接近1,說明相關(guān)性越大,這也證明了地下水中MTBE污染很可能是由汽油泄漏引起的。

表3 各加油站地下水樣品中MTBE和TPH測定結(jié)果Table 3 MTBE and TPH concentration in groundwater of various gas stations

2.3 地下水中MTBE健康風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)

健康風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)是在環(huán)境調(diào)查的基礎(chǔ)上,分析污染物對人群的主要暴露途徑,評估污染物對人體健康的致癌風(fēng)險(xiǎn)和危害水平。根據(jù)《污染場地風(fēng)險(xiǎn)評估技術(shù)導(dǎo)則》(HJ 25.3—2014)和《地下水污染健康風(fēng)險(xiǎn)評估工作指南(試行)》[16]中推薦的暴露評估模型進(jìn)行計(jì)算?？紤]到加油站及周邊飲用水為市政自來水,因此暴露途徑不考慮飲用地下水,只包含非敏感場地情景下吸入室外空氣中來自地下水的氣態(tài)污染物途徑以及吸入室內(nèi)空氣中來自地下水的氣態(tài)污染物途徑。計(jì)算公式分別見式(1)和式(2)。

吸入空氣中來自地下水的氣態(tài)污染物途徑的致癌風(fēng)險(xiǎn)(CR)：

(1)

式中：VF為地下水中污染物擴(kuò)散進(jìn)入空氣的揮發(fā)因子,L/m3；DAIRa為成人每日空氣呼吸量,m3/d；EFa為成人的暴露頻率,d/a；EDa為成人暴露期,a；BWa為成人體重,kg；ATca為致癌效應(yīng)平均時(shí)間,d；Cgw為地下水中污染物質(zhì)量濃度,mg/L；SFi為呼吸吸入致癌斜率因子,kg·d/mg。

吸入空氣中來自地下水的氣態(tài)污染物途徑的非致癌危害商(HQ)：

(2)

式中：ATnc為非致癌效應(yīng)平均時(shí)間,d；RfDi為呼吸吸入?yún)⒖紕┝?mg/(kg·d)；SAF為暴露于土壤的參考劑量分配系數(shù)。

采用HJ 25.3—2014推薦參數(shù)和文獻(xiàn)[17]中污染物毒性參數(shù)及理化性質(zhì)參數(shù)計(jì)算污染物致癌風(fēng)險(xiǎn)與非致癌危害商,結(jié)果如表4所示。根據(jù)HJ 25.3—2014中的規(guī)定,單一污染物的可接受致癌風(fēng)險(xiǎn)水平為1×10-6；單一污染物可接受的非致癌危害商為1。由表4可見,各區(qū)加油站地下水中的MTBE的致癌風(fēng)險(xiǎn)和非致癌危害商均低于可接受風(fēng)險(xiǎn)水平。

考慮到受體接受風(fēng)險(xiǎn)的最大暴露途徑為經(jīng)口攝入,若日后加油站附近的地下水納入市政生活用水,則需考慮飲用地下水這一暴露途徑。因此本研究又單獨(dú)計(jì)算了飲用地下水的暴露途徑導(dǎo)致的致癌風(fēng)險(xiǎn)和非致癌危害商,結(jié)果見表4。由表4顯示,寶山區(qū)、浦東新區(qū)、普陀區(qū)、閔行區(qū)、虹口區(qū)這5個(gè)區(qū)的加油站地下水中MTBE污染所引發(fā)的致癌風(fēng)險(xiǎn)均超過1×10-6,且非致癌危害商也都大于1,因而可能對人體健康造成風(fēng)險(xiǎn)。

表4 各區(qū)加油站地下水中MTBE的健康風(fēng)險(xiǎn)(以最高檢出濃度計(jì)算)Table 4 Health risk of MTBE in groundwater of various gas stations (based on the highest detected concentration)

3 結(jié) 語

(1) 建立了吹掃捕集/氣相色譜—質(zhì)譜法測定地下水中MTBE的分析方法,該方法檢出限、精密度和準(zhǔn)確度均能滿足地下水中痕量MTBE的檢測分析。

(2) 采用該方法對上海市11個(gè)區(qū)共計(jì)208個(gè)加油站地下水樣品進(jìn)行MTBE濃度水平調(diào)查和來源解析。上海市各區(qū)加油站地下水中MTBE普遍有檢出,檢出質(zhì)量濃度為1.0～3 570.0 μg/L,總檢出率高達(dá)55.3%,各個(gè)區(qū)的檢出率為20.0%～87.5%。同時(shí),地下水中MTBE濃度和TPH濃度成高度正相關(guān),說明MTBE污染可能源于汽油泄漏。

(3) 健康風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)結(jié)果顯示,如果暴露途徑只考慮吸入室內(nèi)和室外空氣中來自地下水的氣態(tài)污染物途徑,則地下水中MTBE的致癌風(fēng)險(xiǎn)和非致癌危害商均低于可接受風(fēng)險(xiǎn)水平。如果暴露途徑考慮飲用加油站地下水,則寶山區(qū)、浦東新區(qū)、普陀區(qū)、閔行區(qū)、虹口區(qū)這5個(gè)區(qū)的加油站地下水中MTBE污染可造成人體健康風(fēng)險(xiǎn)。考慮到MTBE的致癌風(fēng)險(xiǎn),建議各加油站加強(qiáng)地下水污染監(jiān)測并采取有效措施控制MTBE的污染,同時(shí)通過降解措施將MTBE濃度水平控制在風(fēng)險(xiǎn)控制值以內(nèi)。