紡織行業(yè)微塑料的檢測及消減研究進(jìn)展*

李涵之 陸 莎 杜歡政

(1.浙江省長三角循環(huán)經(jīng)濟(jì)技術(shù)研究院,浙江 嘉興 314006;2.同濟(jì)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,上海 200092;3.聯(lián)合國環(huán)境署-同濟(jì)大學(xué)環(huán)境與可持續(xù)發(fā)展學(xué)院,上海 200092)

微塑料污染問題近年來引起了學(xué)者和社會的廣泛關(guān)注。焚燒、填埋、廢棄的塑料老化分解成微塑料,經(jīng)下水道、河流、湖泊等進(jìn)入海洋,對環(huán)境、生物造成巨大的威脅。目前,我國已將微塑料列為新污染物,并出臺了《新污染物治理行動方案》實施管控。

2020年的一項研究顯示,全球范圍內(nèi)海洋底部至少有1 400萬t微塑料,其中合成纖維面料的服裝所釋放的纖維微塑料是海洋微塑料的主要來源之一[1-2]。2022年3月,有研究團(tuán)隊首次在人類志愿者血液中發(fā)現(xiàn)微塑料,其中測出比例最高的是聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)。這項開創(chuàng)性的人類生物檢測研究表明,微塑料可被人體血液吸收,嚴(yán)重危害人體健康[3]。因此,紡織行業(yè)微塑料污染問題亟需引起重視。

紡織行業(yè)微塑料定量定性研究難度較大,研究基礎(chǔ)薄弱。本研究從檢測和消減兩個維度解析紡織行業(yè)微塑料的研究現(xiàn)狀,為未來紡織行業(yè)微塑料的綜合防治提供參考。

1 紡織行業(yè)微塑料檢測方法

在目前微塑料的鑒定和表征方法中,通常采用物理和化學(xué)檢測方法,每一種傳統(tǒng)方法都有其優(yōu)缺點,部分方法不適用于紡織行業(yè)微塑料的檢測,主要檢測方法比較見表1。

1.1 目視法

目視法是識別微塑料最常用的方法之一,可快速、低成本識別1～5 mm的微塑料樣本。對于更小的微塑料顆粒,可使用顯微鏡觀測,通過放大詳細(xì)的表面圖像結(jié)構(gòu)信息對微塑料進(jìn)行分類和計數(shù)。單獨使用顯微技術(shù)難以區(qū)分合成和天然纖維,因此通常結(jié)合染色法、光譜法等鑒定微塑料樣本。目視法誤差率高,當(dāng)微塑料無色或具有特定形狀時難以鑒定,對區(qū)分塑料和其他有機(jī)/無機(jī)聚合物具有一定的挑戰(zhàn)性。

表 1 主要檢測方法比較Table 1 Comparison of main detection methods

1.2 染色法

尼羅紅(NR)染色技術(shù)已成為視覺識別的一種替代方法。該技術(shù)提供了圖像指示,廣泛用于微塑料樣本的定量和形態(tài)測定[4]。NR熒光本身不能表征和提供化學(xué)成分的數(shù)據(jù),因此研究人員通常結(jié)合光譜、化學(xué)分析來驗證檢測結(jié)果。TARAFDAR等[5]將NR應(yīng)用于100～300 μm的低密度聚乙烯(LDPE)、PET、聚苯乙烯(PS)等微塑料顆粒檢測,結(jié)合FTIR法,檢測率高于98%。此外,樣本中的有機(jī)物也會影響檢測結(jié)果,不建議單獨使用NR染色技術(shù)檢測紡織行業(yè)微塑料。

1.3 光譜法

光譜法根據(jù)物質(zhì)的光譜來鑒別物質(zhì)及其化學(xué)成分和相對含量,可進(jìn)一步檢測由目視法挑選出的微塑料顆粒,對微塑料進(jìn)行定性分類和定量計算。常見的光譜法有FTIR法和拉曼光譜法。

1.3.1 FTIR法

FTIR法是鑒別微塑料化學(xué)成分較可靠的方法,其產(chǎn)生的獨特光譜可區(qū)分塑料與其他有機(jī)/無機(jī)顆粒。TAGG等[6]用FTIR衰減全反射技術(shù)檢測廢水中的微塑料,包括PET、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)等不同成分,對樣本進(jìn)行過氧化氫預(yù)處理后,檢測的總體成功率高達(dá)98.33%。但FTIR法通常不能檢測<20 μm的微塑料,會對高度風(fēng)化的塑料產(chǎn)生假光譜,且操作時間較長。

1.3.2 拉曼光譜法

拉曼光譜可檢測1～20 μm的微塑料,但樣品中的染料、添加劑對拉曼反射的敏感程度高于微塑料本身,會對判定結(jié)果產(chǎn)生干擾。此外,樣品產(chǎn)生的熒光也會影響拉曼光譜檢測結(jié)果[7]。紡織品通常進(jìn)行染色等功能化處理,因此不建議使用拉曼光譜鑒定其中的微塑料。

1.4 熱分析法

熱分析法通常根據(jù)聚合物的熱穩(wěn)定性和熱降解性來確定聚合物的組成信息。目前,微塑料檢測的熱分析法主要有TGA-DSC、Pyr-GC/MS等。

1.4.1 TGA-DSC

TGA-DSC可通過監(jiān)測加熱過程中聚合物樣品的質(zhì)量損失和吸熱反應(yīng)進(jìn)行定量分析。MAJEWSKY等[8]用該方法檢測了7種微塑料聚合物,只有PE和PP被清晰識別,由于其他聚合物相轉(zhuǎn)變信號重疊問題,無法識別PET等。

1.4.2 Pyr-GC/MS

Pyr-GC/MS在一定環(huán)境下加熱樣品使高分子化合物熱解析或熱裂解成小分子化合物,通過氣相色譜分離后得到質(zhì)譜圖,從而確定樣品的性質(zhì)、數(shù)量和結(jié)構(gòu)組成。DEKIFF等[9]用顯微鏡和Pyr-GC/MS分析北海諾德尼島海灘沉積物微塑料成分,樣品成分被鑒定為PP、PVC和PET等。由于不同的聚合物可能產(chǎn)生相似的熱裂解產(chǎn)物,故Pyr-GC/MS在推斷樣品的結(jié)構(gòu)和組成時存在誤判概率。

1.5 傳感器檢測法

傳感器檢測法是目前微塑料檢測中應(yīng)用范圍較廣且具有較好前景的方法。ASAMOAH等[10]設(shè)計了一種便攜式光學(xué)傳感器的模型,在檢測水中透明和半透明微塑料時,光電二極管和電荷耦合器件相機(jī)分別記錄鏡面反射信號和透射干涉圖,結(jié)果發(fā)現(xiàn)光在PET樣本內(nèi)多次向內(nèi)反射、在LDPE樣本內(nèi)多次向后反射,表明PET比LDPE具有更高的鏡面信號,干涉圖樣同樣提供重要參考。該傳感器可用于探測不同水域PET的沉積情況,區(qū)分微塑料的類型和大小。但樣本形狀的凹凸會影響反射信號強(qiáng)弱導(dǎo)致誤判,因此模型需要優(yōu)化。

2 紡織行業(yè)微塑料的消減方法

紡織品的生命周期主要有3個階段(生產(chǎn)、使用、廢棄),每個階段都會產(chǎn)生大量微塑料。生產(chǎn)階段因物理作用和化學(xué)工藝而破壞纖維,脫落斷裂的微纖維可進(jìn)一步形成微塑料;使用階段纖維在織物洗滌、干燥時因磨損脫落而形成微塑料;廢棄階段纖維大分子受自然環(huán)境(光照、微生物等)影響導(dǎo)致結(jié)構(gòu)改變,降解形成微塑料。紡織行業(yè)微塑料消減方法總結(jié)見圖1。針對不同階段,采取相應(yīng)的微塑料消減方法能提高治理的精準(zhǔn)度和有效性。

圖 1 紡織行業(yè)微塑料消減方法總結(jié)Fig.1 Summary of microplastics reduction methods in the textile industry

2.1 生產(chǎn)階段紡織行業(yè)微塑料消減方法

2.1.1 生物基纖維替代化學(xué)纖維

化學(xué)纖維制造過程中,生產(chǎn)錦綸氨綸等紗線產(chǎn)生的廢水廢渣中含大量難降解廢絲、聚合物,是纖維微塑料的重要來源。因此,研究人員利用纖維素、甲殼素、淀粉、蛋白質(zhì)等可再生生物質(zhì)合成生物基纖維,既解決了紡織品功能性問題,又具備可降解性,從源頭上減少了微塑料的產(chǎn)生。

2.1.2 綠色生產(chǎn)技術(shù)

化學(xué)纖維面料成品制作時,微塑料產(chǎn)生數(shù)量與剪切方式有關(guān)。激光切割樣品邊緣呈熔融聚密封狀,刀切樣本邊緣則大量開口。CAI等[11]研究表明,剪刀切割紡織品比激光切割紡織品產(chǎn)生的微塑料高2～30倍。生產(chǎn)方式的改變有助于減少紡織行業(yè)微塑料的釋放。

2.2 使用階段紡織行業(yè)微塑料的消減方法

在紡織品使用過程中,纖維微塑料通常通過洗衣廢水進(jìn)入環(huán)境,據(jù)估計,全球海洋中35%的初級微塑料排放是合成服裝洗滌造成的[12]。減少使用過程產(chǎn)生的纖維微塑料,可對織物表面進(jìn)行涂層處理,改進(jìn)攔截技術(shù)捕獲纖維。

2.2.1 織物涂層處理技術(shù)

FRANCESCA等[13-14]用兩種方法對聚酰胺織物表面進(jìn)行處理并形成均勻的保護(hù)涂層：(1)用甲基烯酸縮水甘油酯改性果膠,然后通過交聯(lián)反應(yīng)接枝到織物表面;(2)通過電流體動力學(xué)作用將生物降解材料聚乳酸和聚丁二酸-己二酸丁二酯應(yīng)用于織物表面。洗滌實驗數(shù)據(jù)顯示,經(jīng)上述兩種方法處理的織物比未處理的織物分別減少近90%和80%的微塑料釋放,同時不改變織物的手感,是緩解化纖紡織品洗滌造成的微塑料污染的有效路徑。

2.2.2 攔截技術(shù)

MCLLWRAITH等[15]評估了一種能捕捉纖維微塑料的塑料球和另一種具有不銹鋼網(wǎng)的過濾器,結(jié)果表明,塑料球和過濾器可分別減少26%和87%的微塑料釋放。NAPPER等[16]測試了3種洗衣袋和3種過濾裝置攔截纖維微塑料的能力,其中一種具有細(xì)網(wǎng)格孔徑的過濾器最優(yōu),減少了78%的纖維微纖維排放,其次是一種形狀設(shè)計優(yōu)異的洗衣袋,減少約54%的纖維微塑料釋放。

2.3 廢棄階段紡織行業(yè)微塑料的消減方法

2.3.1 過濾吸附技術(shù)

過濾技術(shù)是分離微塑料的代表方法。膜生物反應(yīng)器(MBR)技術(shù)是現(xiàn)代廢水處理技術(shù)之一,由膜分離與生物處理單元相結(jié)合,能有效去除廢水中的微塑料顆粒。LARES等[17]比較了MBR和常規(guī)活性污泥(CAS)技術(shù)去除微塑料的水平,MBR、CAS技術(shù)的最終出水微塑料濃度分別為0.4、1個/L,驗證了MBR技術(shù)的優(yōu)越性。

吸附技術(shù)也能有效收集微塑料。WANG等[18]研發(fā)了一種具有高度聯(lián)通多孔結(jié)構(gòu)的海綿,能快速吸附微塑料。當(dāng)pH為6～9時,微塑料去除率達(dá)81.2%。上述物理法只能捕獲微塑料,徹底分解去除微塑料還需與化學(xué)、生物法聯(lián)用。

2.3.2 微生物降解技術(shù)

具有降解微塑料能力的菌株有30多種,大多是真菌和細(xì)菌,其中枯草芽孢桿菌、井艾德昂菌可把PET降解為對苯二酸和乙二醇[19]。CHEN等[20]將一種真菌孢子接種到長絲體培養(yǎng)基中,建立了創(chuàng)新的固定化細(xì)胞。將該固定化細(xì)胞應(yīng)用于廢水處理,可降解難溶細(xì)纖維,10 h降解能力達(dá)99%。

目前,微生物降解纖維微塑料仍在試驗階段,對環(huán)境、溫度、pH等條件要求高,產(chǎn)業(yè)化困難。

2.3.3 高級氧化技術(shù)

高級氧化技術(shù)通常運用氧化劑、催化劑、光照等,將環(huán)境中難降解微塑料降解為低毒、無毒小分子物質(zhì),甚至降解為CO2和H2O,接近完全礦化。

混凝沉淀法在廢水處理中廣泛應(yīng)用,其中電絮凝(EC)法備受關(guān)注,微塑料通過電化學(xué)反應(yīng)從水體中分離。SHEN等[21]發(fā)現(xiàn),EC法對微塑料的去除率達(dá)80%以上,對纖維微塑料的去除效果優(yōu)于顆粒微塑料。

周大旺[22]以TiO2為光催化劑,探究PET纖維微塑料的降解性能,當(dāng)180 ℃水熱處理12 h后,纖維微塑料失重達(dá)到28.96%±2.59%,對纖維微塑料消減策略有一定的借鑒意義。

高級氧化技術(shù)成本低且高效,能一定程度上減少微塑料污染,但仍需深入研究來實現(xiàn)實驗室到污水處理廠的復(fù)制和轉(zhuǎn)移。

3 展 望

著眼于紡織品全生命周期,解析微塑料檢測和消減方法的研究進(jìn)展,能有助于解決紡織行業(yè)微塑料污染問題。未來研究建議從以下方面開展：(1)建立健全技術(shù)和政策支撐體系。深入貫徹落實《新污染物治理行動方案》,開展政策標(biāo)準(zhǔn)體系研究,完善微塑料檢測技術(shù),有效監(jiān)測和評估減塑實效。(2)從源頭削減和控制微塑料新增量。使用可降解、生物基面料替代化纖面料,提高生產(chǎn)環(huán)節(jié)技術(shù)水平,減少微塑料的產(chǎn)生。(3)研發(fā)新技術(shù)減少微塑料存量。改進(jìn)紡織品使用環(huán)節(jié)技術(shù),如改造洗衣機(jī)、添加過濾器等,優(yōu)化末端廢水處理工藝,有效防控微塑料進(jìn)入環(huán)境;加強(qiáng)對現(xiàn)有固體廢物填埋場的整治;推動“無廢城市”建設(shè),完善垃圾分類,防止紡織品被廢棄、填埋,建立并完善廢舊紡織品回收循環(huán)利用體系。