白桃風味近水飲料貯存過程中的風味穩(wěn)定性研究

陽麗紅，趙華杰，周子萱，郭寧，常旋，舒欣怡

(恒楓食品科技有限公司，浙江 杭州，311215)

“白桃”狹義上是桃的一個品種，而非泛指白色果肉的桃，其原產(chǎn)地為日本岡山縣，最早于日本明治時期由大久保重五郎從“上海水蜜桃”中選育而來，經(jīng)多次育種改良，已先后培育出“大久?！?、“清水”、“白麗”等品種，具有果實圓潤飽滿、果肉纖維少、多汁且甜感強、果香濃郁宜人等特點，是當?shù)貍涫軞g迎的水果品種[1]。近年來，隨著進口水果在國內消費市場的推出，白桃憑借其良好的外觀特性和風味深受國內消費者喜愛，白桃風味自然也成為休閑食品和飲料行業(yè)的熱門風味之一。

關于白桃香氣，目前已有一些研究并見諸于文獻報道。大崎等[2]采用動態(tài)頂空和減壓水蒸氣蒸餾2種方式萃取白桃中的香氣成分，分析鑒定了“白鳳”白桃中的香氣成分；賈惠娟等[3]以“清水”白桃為研究對象，研究了不同成熟采收期對果實達到完熟時風味等品質的影響；XIN等[4]采用電子鼻和氣質聯(lián)用相結合的方式研究了國產(chǎn)白桃(如玉露、秦王)風味的主要香氣成分。郭東花等[5]研究了不同果袋對“阿布白”桃果實香氣成分的影響。綜合這些研究可以發(fā)現(xiàn)在成熟白桃的香氣成分中，比較重要的物質主要有：呈現(xiàn)青香的反-2-己烯醛、葉醇、芳樟醇等，呈現(xiàn)果香和甜香的內酯類化合物如γ-癸內酯、γ-己內酯、δ-癸內酯與酯類化合物如乙酸乙酯、丁酸乙酯等，以及呈現(xiàn)花香的β-紫羅蘭酮、β-突厥酮等。

近水飲料是在礦泉水或純凈水的基礎上，加香或少量的糖或果汁和營養(yǎng)素(維生素、無機鹽)，有接近于水的口感，但比水更加清爽、自然。1995年日本三得利公司推出“維他命水”將近水概念引入市場，這類產(chǎn)品有透明的感覺并給人帶來一定的健康作用，深受消費者歡迎，許多大公司也相繼開發(fā)了不同類型的近水飲料，使近水飲料銷量得到大幅度增長[6]，至今長盛不衰。隨著白桃的風靡，白桃自然也成了近年來近水飲料的熱門風味之一。與大多數(shù)軟飲料類似，近水飲料通常為酸性，除飲料中本身含有的成分，如蔗糖、脂質和維生素C等，會在加工及貯存期內發(fā)生反應或阻礙揮發(fā)性化合物擴散而影響風味的穩(wěn)定性外[7-9]，由于風味物質在酸性體系中易發(fā)生裂解、氧化等情況，風味劣變是飲料中一個長期存在的問題[10]。

為考察白桃風味在近水飲料體系中的穩(wěn)定性，本文采用固相萃取(solid-phase extraction，SPE)法對3種市售白桃風味近水飲料進行呈香成分的提取，并通過GC和GC-MS進行成分的定性定量，結合感官評測，研究了影響白桃風味的主要呈香成分的變化情況，及其對整體風味的影響。在此基礎上，結合市售樣品的分析結果，本文自制一種白桃風味飲料模型，探討了體系pH、溫度以及抗氧化劑(維生素C)對風味穩(wěn)定性的影響，以期為開發(fā)風味特性更穩(wěn)定的白桃風味飲料提供參考。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

3種白桃風味近水飲料，市售，保質期均為1年，生產(chǎn)日期為2個月內。芳樟醇、α-松油醇等香料化合物(食品級)，上海味擎精細化工有限公司；2-辛醇(分析純)，比利時Acros公司；乙醚(分析純)，上海凌峰化學試劑有限公司；無水乙醇(分析純)，永華化學科技(江蘇)有限公司；無水硫酸鈉(分析純)，國藥集團化學試劑有限公司；C6～C30正構烷烴(色譜純)，美國Sigma公司；白桃風味香精，結合市售白桃風味飲料樣品香氣成分分析結果自制；超純水，由Milli-Q純水系統(tǒng)制得(電阻率18.2 MΩ·cm)。

1.2 儀器與設備

7890B—5977A氣相色譜-質譜聯(lián)用儀、7890B氣相色譜儀、固相萃取小柱(Agilent Bond Elut PPL，100 mg，3 mL)，美國安捷倫公司；S40 pH計，瑞士梅特勒托利多公司。

1.3 實驗方法

1.3.1 飲料模型制備

經(jīng)pH測定，本文所采購的3種市售飲料的pH值分別為3.54，3.28，3.35，且大多數(shù)與食品有關的微生物適宜生長的pH值為5.0～8.0[11]，故本文選取了3.00、3.50、4.00、4.50和5.00五個梯度作為考察pH對風味物質影響的范圍。另外，維生素C作為抗氧化劑和營養(yǎng)元素的雙重功能在許多飲料中被添加使用，本文同時也考察了維生素C對風味物質變化的影響。

按表1配方配制飲料內容物，采用90 ℃殺菌3 min后灌裝得上述條件的白桃風味飲料模型。

表1 白桃風味軟飲料模型配方表 單位：g

1.3.2 保溫貯存試驗

依據(jù)金蘇英等[12]關于檸檬汁飲料中維生素C穩(wěn)定性的研究結果，維生素C的降解速率在55 ℃約為25 ℃時的24倍，考慮到3種市售飲料樣品中均含有維生素C作為其重要的功能性因子，且采購時產(chǎn)品已有1個多月的貨架期，本文選擇55 ℃和室溫25 ℃下進行產(chǎn)品風味穩(wěn)定性的研究，保溫14 d后，55 ℃下的樣品理論上已達到1年的保質期。

將3種市售白桃風味軟飲料樣品分別置于室溫(25 ℃)和55 ℃的恒溫電熱培養(yǎng)箱中貯存，14 d后取出備用。

自制的白桃風味飲料模型樣品標記后分別放置在室溫(25 ℃)和55 ℃的恒溫電熱培養(yǎng)箱中貯存，分別于貯存3、7、14 d后取出備用。

1.3.3 香氣提取

分別用6 mL乙醚、15 mL無水乙醇以及250 mL超純水沖洗活化固相萃取小柱。稱取300 g飲料樣品，加入0.18 g內標物(含1 mg/g 2-辛醇的乙醇溶液)，混勻后過固相萃取小柱，過柱流速控制1～2滴/s，之后用100 mL超純水沖洗萃取柱，最后用5 mL乙醚洗脫，收集洗脫液。洗脫液用無水硫酸鈉脫水，經(jīng)過0.45 μm 有機濾膜過濾后氮吹濃縮至0.1 mL左右進樣分析。

1.3.4 儀器分析

GC-MS分析條件如下：色譜柱HP-5MS(30 m×0.25 mm×0.25 μm)；載氣為氦氣；恒流模式；流速1.0 mL/min；進樣口溫度270 ℃；進樣量0.2 μL；分流比80∶1；柱溫箱程序升溫，起始溫度65 ℃保持1 min，以5 ℃/min 升溫至90 ℃保持1 min，以10 ℃/min升溫至260 ℃保持10 min；質譜傳輸線溫度280 ℃；離子源溫度230 ℃；四級桿溫度150 ℃；離子化方式EI源；電子能量70 eV；質量掃描范圍30～400 u。

GC分析條件如下：進樣口溫度250 ℃，進樣量0.2 μL；分流比80∶1；柱溫箱程序升溫，起始溫度65 ℃保持1 min，以5 ℃/min 升溫至90 ℃保持1 min，以10 ℃/min 升溫至260 ℃保持10 min；FID檢測器，溫度280 ℃，空氣流量300 mL/min，H2流量30 mL/min。

香氣成分依據(jù)GC峰面積采用內標法定量。通過檢索標準譜庫(NIST17.0)對GC-MS分析結果進行成分定性，并以香料標準化合物的保留時間進行驗證，通過在相同色譜條件下用C6～C30正構烷烴標準品對各香氣組分的保留時間計算保留指數(shù)(retention index，RI)，RI值與相關文獻進行比較來進一步確定化合物，RI按照公式(1)計算：

(1)

式中：n，碳原子數(shù)；tn，碳原子數(shù)為n的正構烷烴的保留時間，min；tn+1，碳原子數(shù)為n+1的正構烷烴的保留時間，min；ti，樣品中揮發(fā)性成分i的保留時間，min。

1.3.5 感官分析

感官品評員由10位成員組成(5男5女)，全部成員均接受感官培訓，并具有感官品評經(jīng)驗。根據(jù)白桃風味飲料特性，確定6項感官指標，分別是果香、青香、甜感、酸感、異味和整體品質，對以上指標采用6分標度的感官評分。整體品質的評分標準為：6，非常喜歡；5，喜歡；4，輕微喜歡；3，輕微厭惡；2，厭惡；1，非常厭惡；其余感官指標的評分標準為：6，非常顯著；5，明顯；4，清晰；3，輕微；2，非常輕微；1，不存在。

1.3.6 數(shù)據(jù)分析

每個樣品平行測定3次，統(tǒng)計值以平均值±標準差形式表示，采用SPSS V17.0進行差異顯著性分析，使用Microsoft Word和Excel進行圖表繪制。

2 結果與討論

2.1 市售白桃風味近水飲料風味穩(wěn)定性

2.1.1 感官分析結果

由圖1可知，與室溫貯存14 d相比，3種市售飲料經(jīng)過55 ℃保溫后，果香、青香以及酸甜感均有不同程度的變弱。其中青香的減弱尤為明顯(P<0.05)，3種飲料的青香均已達到非常輕微的程度，同時出現(xiàn)了一定的異味(被品評員描述為松木樣、雜醇油樣氣味等)。青香的大幅度下降，加之酸感減弱導致口感上生津感的減弱，在很大程度上造成了白桃風味新鮮感的缺失，從而導致產(chǎn)品整體品質大幅度下降(P<0.05)。3種市售白桃風味飲料樣品在55 ℃保溫14 d后，其整體品質均已下降至讓品評員輕微厭惡及以下的程度。

圖1 在室溫和55 ℃條件下分別保溫14 d后的3種白桃風味飲料樣品感官評價雷達圖Fig.1 Radar map for sensory evaluation score of white peach-flavored beverages at room temperature and 55 ℃注：同一指標中不同小寫字母表示差異顯著(P<0.05)

2.1.2 市售白桃風味飲料保溫貯存前后風味物質變化情況

為了進一步考察白桃風味飲料樣品在55 ℃保溫后出現(xiàn)風味劣變的原因，實驗分析了室溫和55 ℃保溫下貯存14 d后的3種市售飲料樣品中的揮發(fā)性成分，詳見表2。從市售飲料樣品中共檢測到香氣化合物14種，相比于室溫條件，55 ℃保溫貯存14 d后，3種市售飲料樣品中的大多數(shù)揮發(fā)性成分的含量均有不同程度的減少。檢測到果香型酯類化合物主要有乙酸異戊酯、乙酸乙酯和丁酸乙酯[13-14]，其中含量最高的均為乙酸異戊酯，其含量在3種飲料樣品中均下降了一半及以上。丙位內酯類化合物是體現(xiàn)桃成熟果香的重要化合物，一般在采收和貯存過程中隨果實成熟度的增加而增加，桃子中典型桃子香韻被認為來自于丙位內酯類化合物[15]。從3種市售飲料中檢測到的丙位內酯類化合物主要有γ-己內酯、γ-辛內酯和γ-癸內酯，其中γ-癸內酯的含量最高且保溫過程中含量變化不明顯，這可能是感官上果香相較青香變化相對較小的主要原因。

表2 三種白桃風味近水飲料在室溫和55 ℃保溫貯存14 d后揮發(fā)性成分含量 單位：μg/g

青香型化合物主要有芳樟醇、乙酸葉醇酯、反-2-己烯醛和葉醇[16-18]，芳樟醇和乙酸葉醇酯的含量相對較高，盡管也略帶果香，但其主體香氣以青香為主，這2種化合物在保溫處理后均呈現(xiàn)下降趨勢，且芳樟醇含量的變化最為明顯，分別由原來的0.564、0.594、0.424 μg/g減少至0.008、0.011、0.004 μg/g，減少比例均達到98%以上。HE等[19]研究表明，芳樟醇因在酸性基質中的不穩(wěn)定性而出現(xiàn)的含量降低與貯存溫度成正比關系。BAZEMORE等[20]研究發(fā)現(xiàn)芳樟醇在pH值為3.8的橙汁中，隨著貯存時間延長會降解為α-松油醇、香葉醇和橙花醇，其中α-松油醇具有松木樣的香氣，會給橙汁帶來陳腐、發(fā)霉的氣味，影響飲料整體風味的表現(xiàn)。KIEFL等[21]研究發(fā)現(xiàn)橙汁飲料中的α-松油醇濃度增大，是由芳樟醇和D-苧烯降解產(chǎn)生的，這與SUN等[22]和OHTA等[23]的研究結果相一致。本研究中也檢測到3種市售樣品中α-松油醇的含量出現(xiàn)明顯增長，可以推斷α-松油醇來源于芳樟醇的降解。芳樟醇在白桃風味物質中占比較高，其含量的大幅降低會導致白桃風味青香感的缺失，且由芳樟醇降解產(chǎn)物α-松油醇的增長導致了樣品感官出現(xiàn)松木樣異味。葉醇是另一種為數(shù)不多經(jīng)保溫后出現(xiàn)含量增加的化合物，其含量的增加可能來源于乙酸葉醇酯的水解，但由于其含量不高，對整體風味中青香的維系作用可能不明顯。

呈現(xiàn)花香的化合物主要有突厥烯酮、β-突厥酮和β-紫羅蘭酮[24]，其中突厥烯酮在3種市售飲料中均有檢測到，且含量變化規(guī)律不一致，在樣品1和樣品2中呈下降趨勢，在樣品3中變化不明顯。β-突厥酮僅在樣品1和樣品3中檢測到，且樣品3中含量也較為微量，β-突厥酮在樣品1中變化不大。β-紫羅蘭酮在樣品2和3中被檢測到，變化均不明顯。酮類化合物在桃等水果中除體現(xiàn)一定的花香特性外，也同時貢獻甜香香韻，甜香香韻對于味覺上的甜感起到一定的協(xié)同增效作用，酮類化合物在樣品3的變化相對于1和2小，這與感官上甜感的評測結果相一致。

結合感官分析結果，以及上述對3種市售飲料樣品在保溫貯存過程中香氣物質含量變化的分析，本文推斷芳樟醇的大幅度降低、及其降解產(chǎn)物α-松油醇含量的增長，是導致白桃風味劣變的主要原因。盡管芳樟醇在酸性體系中不穩(wěn)定的情況已被一些文獻所報道，但關于抗氧化劑、不同pH對于芳樟醇降解的影響以及芳樟醇在酸性體系中的保溫經(jīng)時變化尚未有研究，為此以下主要探究了pH、維生素C對于白桃風味飲料模型中芳樟醇的經(jīng)時變化情況。

2.2 飲料模型中芳樟醇含量的影響因素

2.2.1 pH及溫度的影響

不同pH的白桃風味飲料模型中，芳樟醇和α-松油醇含量在室溫和55 ℃條件下的經(jīng)時變化如圖2和圖3所示。

圖2 不同pH白桃風味飲料模型置于室溫和55 ℃保溫下第3、7和14天的芳樟醇含量Fig.2 The content of linalool in different pH white peach-flavored beverages at room temperature and 55 ℃ on the 3rd, 7th and 14th day

圖3 不同pH白桃風味飲料模型置于室溫和55 ℃保溫下第3、7和14天的α-松油醇含量Fig.3 The content of α-terpineol in different pH white peach-flavored beverages at room temperature and 55 ℃ on the 3rd, 7th and 14th day

由圖2可知，在pH 3.00～5.00，飲料模型的pH越低，芳樟醇含量的下降越顯著。在pH 4.50和5.00的飲料模型中，即使55 ℃下保溫14 d，其含量仍高于0.480 μg/g，相較于初始值0.600 μg/g，下降不足20%；而在pH 3.00和3.50的飲料模型中，即使室溫3 d，其含量也已下降至0.400 μg/g左右，且在55 ℃貯存14 d后，含量均下降至0.040 μg/g以下，降低幅度大于90%。從中可以判定pH對于芳樟醇降解的影響遠大于溫度。另外，對于pH 4.00的飲料模型，在室溫14 d以及55 ℃貯存7 d內，芳樟醇的含量仍能維持在相對較高的水平，降幅在15%以內，在55 ℃保溫的7～14 d，降幅相對較大，但依舊可以保留初始值一半以上的含量。出于降低微生物風險和酸甜口感考慮，許多飲料體系通常維持在一個相對較低的pH范圍內，因此對于白桃風味飲料以及以芳樟醇作為重要風味物質的風味飲料，4.00左右是一個值得研究和參考的pH范圍。

由圖3可知，α-松油醇恰好與芳樟醇呈現(xiàn)相反的含量變化趨勢和規(guī)律，結合相關文獻的研究結果，可以進一步驗證α-松油醇的生成來源于芳樟醇的降解。

2.2.2 維生素C的影響

由圖4可知，室溫貯存下14 d內，對照組和試驗組樣品中芳樟醇的含量都有下降，對照組室溫貯存14 d較3 d下降6.58%，試驗組下降16.21%。55 ℃條件下貯存，對照組14 d后較3 d下降96.20%，試驗組下降94.38%，芳樟醇含量的降低與貯存溫度更為密切相關。與之相對應，由圖5可知，α-松油醇的含量在室溫下貯存增加不明顯，對照組和試驗組從第3天到第14天分別增加7.36%和1.89%，55 ℃條件下貯存時增加更為顯著，分別增加13.28%和34.96%。

圖4 室溫和55 ℃保溫下第3、7和14天的白桃風味飲料模型中芳樟醇含量Fig.4 The content of linalool in white peach-flavored beverage at room temperature and 55 ℃ on the 3rd, 7th and 14th day注：對照組-未加維生素C，試驗組-加入維生素C(下同)

圖5 室溫和55 ℃保溫下第3、7和14天的白桃風味飲料模型中α-松油醇含量Fig.5 The content of α-terpineol in white peach-flavored beverage at room temperature and 55 ℃ on the 3rd, 7th and 14th day

由此可見維生素C的添加對芳樟醇和α-松油醇含量增減的影響不明顯。且已有文獻表明，維生素C本身不穩(wěn)定，在檸檬汁、草莓汁、櫻桃汁等果汁飲料的貯存過程中容易受到光、熱等影響發(fā)生氧化降解[25-27]，并產(chǎn)生糠醛等物質[28]，一定程度上影響產(chǎn)品風味。因此單純從風味保護的角度考慮，維生素C在白桃風味飲料中添加的意義不大。

3 結論

白桃風味在酸性飲料體系中存在風味劣變的風險，主要原因在于芳樟醇在酸性條件下不穩(wěn)定，容易降解致使青香(新鮮感)降低，并且其降解產(chǎn)物α-松油醇的產(chǎn)生，可以引起松木樣氣味的出現(xiàn)。

通過對不同pH條件下白桃風味飲料模型風味穩(wěn)定性的檢測，發(fā)現(xiàn)在pH 3.00～5.00，pH越低芳樟醇的降解越明顯，且pH在3.50以下時室溫貯存3 d后，芳樟醇的降解量就已達到pH 4.50條件下55 ℃保溫貯存14 d的程度，55 ℃保溫14 d后，芳樟醇含量降低90%以上。pH 4.00的飲料模型中，55 ℃條件下貯存14 d仍可保留初始值一半以上的芳樟醇量，出于微生物安全性以及飲料酸甜感的考慮，建議白桃風味飲料以及以芳樟醇作為重要風味物質的其他風味飲料，pH可以控制在4.00以上，或者在pH 4.00左右做進一步的探討。另外，作為功能因子和抗氧化劑維生素C在許多飲料配方中被添加，從本文研究結果可知單純從風味保護的角度考慮，維生素C在白桃風味飲料中添加意義不大。