短鏈全氟化合物污染現(xiàn)狀研究

翟樹玉 李廷玉 劉洋 梁金龍 劉子源 龔曉龍 鮑佳

（沈陽工業(yè)大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧沈陽 110870）

1 引言

全氟化合物（Perfluorinated substances，PFASs）是一種廣泛分布于環(huán)境中的持久性有機(jī)污染物（POPs），其碳鏈上的每個(gè)氫原子都被氟原子取代，分子結(jié)構(gòu)頭端是親水型官能團(tuán)，尾部是疏水、疏油型全氟烷烴鏈［1］。由于具有較好的穩(wěn)定性、抗降解性和疏水疏油性，自20 世紀(jì)50 年代起，PFASs 便被廣泛應(yīng)用于鍍鉻、泡沫滅火劑和食品包裝紙等工業(yè)生產(chǎn)和商業(yè)產(chǎn)品中［2-3］。但因具有環(huán)境持久性、生物累積性和多種毒性，長鏈PFASs（C8-C14）及其鈉鹽和銨鹽被列入歐盟監(jiān)管物質(zhì)候選清單［4］。隨著長鏈PFASs的禁用，少于8 個(gè)碳原子的短鏈全氟羧酸（PFCAs）和少于7 個(gè)碳原子的短鏈全氟磺酸（PFSAs）作為替代品被大量生產(chǎn)和使用。

然而，短鏈PFASs 具有較強(qiáng)的極性和環(huán)境持久性，很難通過環(huán)境中的吸附過程或水處理過程被去除，可長期在水體中遷移流動(dòng)，并可通過地表水、地下水及其他自然和城市水系統(tǒng)運(yùn)輸?shù)斤嬘盟校虼诉@類化合物可被歸為持久/高遷移性有機(jī)化合物（PMOCs）［5-7］。同時(shí)，短鏈PFASs 仍然具有生物累積性和多種毒性，且其可通過飲食、呼吸等多種方式影響生物及人體健康。近年來，短鏈PFASs 已在全世界范圍內(nèi)的各類環(huán)境介質(zhì)和生物體內(nèi)陸續(xù)被檢出，甚至在極地冰川中以及南北極的生命體中也有它們的存在［8］。因此，有必要對(duì)短鏈PFASs 在各種環(huán)境介質(zhì)中的污染現(xiàn)狀及其健康風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行研究。本文綜述了短鏈PFASs 在水體、大氣、土壤中的污染現(xiàn)狀及其對(duì)生物和人體的影響，以期為今后短鏈PFASs 污染調(diào)查和治理研究提供參考。

2 不同環(huán)境介質(zhì)中短鏈PFASs 污染現(xiàn)狀

2.1 水體中短鏈PFASs 污染現(xiàn)狀

2.1.1 地表水和地下水中短鏈PFASs 污染現(xiàn)狀

短鏈PFASs 具有較強(qiáng)的水溶性和遷移性，因此天然水體是其在自然界中存在的主要場所。而地表水與地下水是水資源的主要組成部分，二者之間的轉(zhuǎn)化構(gòu)成了陸地水循環(huán)過程的重要環(huán)節(jié)，在地表水與地下水轉(zhuǎn)換的過程中，短鏈PFASs 便會(huì)隨之轉(zhuǎn)移［9］。因此，短鏈PFASs 廣泛存在于地表水和地下水中。研究發(fā)現(xiàn)，短鏈PFASs 在進(jìn)入水環(huán)境后可以通過大洋水體或以海洋微表層大氣氣溶膠作為載體，隨洋流運(yùn)動(dòng)遷移到偏遠(yuǎn)的南極北極地區(qū)［10］。在日本、美國等多個(gè)國家的地表水中均可檢測到不同濃度的短鏈PFASs，如全氟丁酸（PFBA）、全氟戊酸（PFPeA）、全氟己酸（PFHxA）、全氟庚酸（PFHpA）、全氟丁烷磺酸（PFBS）、全氟己烷磺酸（PFHxS）［11-12］。

在我國地表水的相關(guān)調(diào)查研究中，陳舒［13］對(duì)我國東部地區(qū)地表水進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)，ΣPFASs 濃度為7.0～489.1 ng/L，均值為77.1 ng/L，主要污染物為全氟辛酸（PFOA）、PFHxA、PFBA。此外，研究發(fā)現(xiàn)，我國無論是南方還是北方河流都受到了短鏈PFASs 的污染。如湯家喜等［14］對(duì)比2011 年和2016 年的阜新細(xì)河研究數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，全氟辛烷磺酸（PFOS）與PFOA的檢出率明顯降低，而PFBS 卻成為主要檢出物質(zhì)，且檢出率達(dá)到80%以上。此外，在我國地下水的相關(guān)調(diào)查研究中，Bao 等［15］對(duì)比了2009 年和2017 年的研究數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，2009 年我國氟化工廠周邊地下水的主要污染物PFOA 和PFBS最大濃度分別為524ng/L與872 ng/L，而2017 年其濃度分別約為2009 年的5 倍和24 倍。高杰等［12］對(duì)比了北京、遼寧等不同地區(qū)的研究數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，兩地的地下水PFASs 污染水平都很接近，PFASs（C4-C8）的檢出率多在70%以上。這也說明，短鏈PFASs 對(duì)自然水體的污染范圍很廣，污染水平很高且逐年提升。

2.1.2 城市水體中短鏈PFASs 污染現(xiàn)狀

由于短鏈PFASs 的大量使用可引起水污染和水循環(huán)圈內(nèi)累積，同時(shí)地表水與地下水是人類生活用水和其他生物用水的重要來源，因此除了在各類自然水體中存在之外，人們的生活區(qū)域也遭受著短鏈PFASs 的危害。如陳舒［13］對(duì)我國東部14 個(gè)不同地區(qū)的自來水進(jìn)行PFASs 污染調(diào)查發(fā)現(xiàn)，PFOA，PFBA 等9 種PFASs 在所有樣品中均被檢出，并且研究發(fā)現(xiàn)，受PFASs 危害程度與該區(qū)域的工業(yè)化程度、人口密度和人均GDP 之間有適度的正相關(guān)性［16］。同時(shí)，在飲用水調(diào)查中，Bao 等［17］對(duì)遼寧省阜新市某化學(xué)工業(yè)園區(qū)周邊地下飲用水的污染情況進(jìn)行調(diào)查發(fā)現(xiàn)，其存在PFBS 污染。

此外，目前普遍認(rèn)為城市污水處理廠是PFASs的主要污染源之一。含有PFASs 的產(chǎn)品大量使用及其工業(yè)污水進(jìn)入城市污水處理廠，處理后的污水仍含有大量的PFASs，排放后導(dǎo)致自然水體受到污染。Custer 等［18］研究多種PFASs 在城市污水處理廠不同工藝的濃度變化發(fā)現(xiàn)，經(jīng)生物處理后的污水中PFHxA 濃度降低，PFOA 濃度幾乎沒有變化，而PFOS 濃度卻增加。宋濤等［19］分析發(fā)現(xiàn)，沈陽市2 個(gè)污水處理廠污泥均檢測出有短鏈PFASs 的存在。這是由于PFASs 的去除主要靠活性污泥的吸附作用，而各生物處理工藝與PFASs 去除的相關(guān)性不大，且去除效率較低。這說明傳統(tǒng)的工業(yè)污水處理技術(shù)對(duì)PFASs 的去除效果十分有限，若想控制出水中PFASs 的含量，需要進(jìn)一步改善污水處理工藝。

2.2 大氣中短鏈PFASs 污染現(xiàn)狀

大氣擴(kuò)散是PFASs 在全世界范圍內(nèi)污染擴(kuò)散的一個(gè)重要原因。PFASs 可與大氣氣溶膠和顆粒物直接結(jié)合進(jìn)行遠(yuǎn)距離遷移，而短鏈PFASs 的蒸氣壓較高，比長鏈更易從地表水等環(huán)境介質(zhì)中進(jìn)入大氣，并在短時(shí)間內(nèi)隨大氣進(jìn)行遠(yuǎn)距離傳輸［20］。其次具有較強(qiáng)揮發(fā)性的全氟化合物前體物質(zhì)（PFCPs）能以蒸氣的形式進(jìn)入大氣環(huán)境，并通過大氣傳輸長距離遷移至世界各地甚至極地，并在傳輸?shù)倪^程中發(fā)生氧化，生成PFASs 沉降下來［21］。

目前，世界范圍的大氣顆粒物均被檢測出短鏈PFASs。Chen 等［22］發(fā)現(xiàn)遼寧省阜新市某化工園區(qū)周邊大氣中存在15 種PFASs，ΣPFASs 含量為1 400±3 000 pg/m3，PFPeA，PFHxA，PFOA，PFOS 等檢出率均高于70%，這與C4-C8 的PFASs 廣泛使用有關(guān)。此外，城鎮(zhèn)地區(qū)具有較高的人口密度和密集的工業(yè)活動(dòng)，因此被認(rèn)為是大氣中PFASs 的重要來源地區(qū)。如對(duì)深圳市大氣中的PFASs 調(diào)查時(shí)發(fā)現(xiàn)，主要污染物為PFPeA 和PFOA［23］。而在時(shí)間上，不同季節(jié)對(duì)大氣中PFASs 的含量有著不同的影響，PFCPs 在夏季具有更強(qiáng)的長距離的遷移潛力，而冬季逆溫現(xiàn)象較強(qiáng)，大氣環(huán)境趨于穩(wěn)定，使近地面的污染物不易擴(kuò)散轉(zhuǎn)移，遷移能力受到制約［24］。在天氣上，研究發(fā)現(xiàn)PFASs 的濃度和PM2.5有關(guān)，且兩者呈正相關(guān)，這也預(yù)示著霧霾天時(shí)人們更易受到來自PFASs 的健康風(fēng)險(xiǎn)。

2.3 土壤中短鏈PFASs 污染現(xiàn)狀

由于水體與大氣中的PFASs 可經(jīng)過雨、雪以及其他干濕沉降等途徑進(jìn)入土壤之中，同時(shí)土壤中的PFASs 又可以通過擴(kuò)散、揮發(fā)、淋溶和地表徑流等方式向地表水、地下水和大氣遷移。因此，土壤是PFASs 潛在的長期環(huán)境污染源［25］。目前，短鏈PFASs 的污染問題已經(jīng)廣泛存在于我國許多地區(qū)的各類土壤中，無論是工廠、農(nóng)田還是偏遠(yuǎn)地區(qū)的土壤都可以檢測到短鏈PFASs 的存在。如丁達(dá)等［26］對(duì)南京某化工園區(qū)周邊的15 個(gè)土壤樣品進(jìn)行檢測時(shí)發(fā)現(xiàn)，短鏈PFASs（C4-C7）含量較高，特別是PFBA和PFPeA，其含量范圍達(dá)到了15.9～117.1 ng/g 和8.9～86.6 ng/g，其二者之和占PFASs 總含量的89.1%～95.3%。樊芮君等［25］對(duì)瀘州市古藺縣農(nóng)田土壤采樣分析時(shí)發(fā)現(xiàn)8 種PFASs，其平均質(zhì)量濃度為PFDA（全氟癸酸1.039 ng/g）＞PFHxA（0.453 ng/g）＞PFBS（0.37 ng/g）＞PFHpA（0.362 ng/g）＞PFOS（0.25 ng/g）＞PFBA（0.177 ng/g）＞PFOA（0.057 ng/g）＞PFPeA（0.03 ng/g）。而溫祥潔等［27］在對(duì)青藏高原東北部地區(qū)檢測時(shí)也發(fā)現(xiàn)，PFBA 的含量最高（平均值為0.164 ng/g）。此外，研究發(fā)現(xiàn)固體廢棄物也是土壤中PFASs 的重要來源，在廣州和深圳兩處垃圾填埋場滲濾液中均檢測出高濃度PFASs，總濃度分別為735.4 ng/L 和338.2 ng/L［28］。

3 短鏈PFASs 在生物體的存在與影響

3.1 短鏈PFASs 對(duì)人體健康風(fēng)險(xiǎn)影響

目前短鏈PFASs 毒性尚未得到足夠的重視，但是它們對(duì)于人體造成的傷害卻不容小覷。人體主要通過3 種途徑接觸短鏈PFASs，分別是直接吸入、食物鏈循環(huán)和飲水暴露，其中食物鏈攝取是主要途徑之一。環(huán)境介質(zhì)中的PFASs 進(jìn)入動(dòng)物體內(nèi)，會(huì)發(fā)生生物蓄積作用并通過食物鏈被逐級(jí)放大，最終在人體內(nèi)富集產(chǎn)生生物毒性。流行病學(xué)研究表明，人類甲狀腺疾病、高膽固醇、潰瘍性結(jié)腸炎、腎癌、睪丸癌和妊娠高血壓的高發(fā)病率都可能與PFASs 有關(guān)［29］。重要的是，若母親孕期長時(shí)間暴露在短鏈PFASs 環(huán)境中，胎兒在胚乳期易受外界PFASs 影響，使嬰兒的體重指數(shù)下降，心理發(fā)育水平降低［30］。此外，有實(shí)驗(yàn)人員運(yùn)用LC-MS/MS 對(duì)一些嬰幼兒的乳粉進(jìn)行檢測，發(fā)現(xiàn)其含有0.10 μg/kg 的PFOA 和1.00 μg/kg 的PFOS［31］。

3.2 短鏈PFASs 對(duì)其他生物健康風(fēng)險(xiǎn)影響

短鏈PFASs 不僅對(duì)人體有持久性危害，也對(duì)水生、陸生動(dòng)植物和土壤微生物有不良影響。短鏈PFASs 水溶性強(qiáng)，泥水分配比小，易于隨著水流遷移。若水生生物攝入了含有短鏈PFASs 的水源，將導(dǎo)致其體內(nèi)各種酶的產(chǎn)量降低，進(jìn)而致使大量生理反應(yīng)無法進(jìn)行，嚴(yán)重時(shí)可使生物死亡［32］。同時(shí)，在一定濃度的短鏈PFASs 濃度下，水生植物會(huì)出現(xiàn)植物生長速度減緩、葉片枯萎的現(xiàn)象，對(duì)氧的吸收方式也從主動(dòng)吸收變?yōu)楸粍?dòng)吸收，從而造成植物的死亡［33］。此外，對(duì)于陸生植物，PFASs 的攝入將使根莖中的Cu 含量和莖葉中的Ca 含量均發(fā)生降低，進(jìn)而致使植株褪色，莖葉大量脫落。同時(shí)，食草動(dòng)物的食物來源將不斷減少且體內(nèi)缺乏該有的營養(yǎng)物質(zhì)，并且隨著生物鏈的累積放大，陸生大型動(dòng)物體內(nèi)將含有大量PFASs，這不僅危害動(dòng)物本身的健康、繁衍和壽命，也將使相應(yīng)動(dòng)物制品的PFASs 含量增多，進(jìn)而對(duì)人體產(chǎn)生影響。值得注意的是，PFASs 也會(huì)使土壤中微生物的多樣性持續(xù)降低，并使土壤微生物的代謝能力受到一定程度的抑制，從而對(duì)土壤的生態(tài)服務(wù)功能造成不利影響［34］。因此，目前有必要探索PFASs對(duì)各類環(huán)境介質(zhì)的污染現(xiàn)狀，以期為今后的污染調(diào)查和治理提供一定的科學(xué)依據(jù)。

4 結(jié)語

本文通過探究短鏈PFASs 在各類環(huán)境介質(zhì)中的污染現(xiàn)狀及對(duì)生物、人體的影響發(fā)現(xiàn)，短鏈PFASs 廣泛存在于全球各類水體中，并在大氣—水—土壤中形成了穩(wěn)定的循環(huán)；此外，各種水生、陸生動(dòng)植物也受到不同程度的PFASs 污染，從而對(duì)人體健康造成不同程度的影響。因此，有必要針對(duì)不同環(huán)境介質(zhì)選用不同的處理技術(shù)，并著重觀察水體短鏈PFASs 污染情況。同時(shí)，污水處理廠和垃圾填埋場是PFASs 的主要來源，需要進(jìn)一步改善污水處理和垃圾處理的相關(guān)工藝。