用草酸從赤泥中浸出鈧、鑭試驗(yàn)研究

盧遠(yuǎn)桓，黃 魁，單馨可，丁 艷，劉坤捷，董海麗

(廣西大學(xué) 資源環(huán)境與材料學(xué)院，廣西 南寧 530004)

赤泥是一種高堿性(pH為10～12.5)固體殘?jiān)?，每生產(chǎn)1 t氧化鋁伴隨1～2.5 t赤泥產(chǎn)生[1]。赤泥中含有豐富的鐵、鋁等有價(jià)金屬和稀土元素，是重要的二次稀土資源。

赤泥中鈧質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60～158 g/t，鑭質(zhì)量分?jǐn)?shù)為100～300 g/t[2]，可用酸浸出。但用鹽酸、硫酸、磷酸等無機(jī)酸和有機(jī)酸直接或分段浸出，酸用量一般較大[3-6]。赤泥的堿性較強(qiáng)，酸浸過程中會(huì)消耗部分酸，而浸出渣中殘留過多的無機(jī)酸易造成二次污染。有機(jī)酸雖有一定環(huán)境友好性[7]，但對鈧、鑭的浸出率都不足40%，浸出效果不佳。

草酸是有機(jī)酸，可以在自然環(huán)境中被生物降解。用草酸回收赤泥中的鐵和鋁有不錯(cuò)的效果[8-10]，但用于浸出鈧和鑭的研究尚未見報(bào)道。試驗(yàn)研究以草酸為浸出劑，通過單因素試驗(yàn)探討其從赤泥中浸出鈧和鑭的效果及浸出反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，以期為赤泥中稀土元素的綜合回收提供參考。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料、試劑與設(shè)備

赤泥：取自廣西平果鋁廠，經(jīng)稀鹽酸脫堿處理后洗滌至中性；主要化學(xué)成分為Fe2O329.30%，Al2O35.69%，K2O 0.24%，CaO 4.77%，Na2O 0.66%，Sc2O30.009 7%，La2O30.015 7%；主要礦物成分為硬水鋁石、赤鐵礦、鋁硅酸鈉、水鈣鋁榴石等。

主要試劑：鹽酸、草酸(二水)，均為分析純；水，超純水。

主要設(shè)備：EX225/AD型電子天平，SHA-B型水浴恒溫振蕩器，DHG-9246A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，Rigaku D/MAX 2500V型X射線衍射儀，Optima 8000DV型電感耦合等離子發(fā)射光譜儀，玻璃容器等。

1.2 試驗(yàn)原理與方法

草酸浸出鈧和鑭過程中主要發(fā)生如下反應(yīng)：

(1)

(2)

M2(C2O4)3·10H2O↓+6H+。

(3)

式中，M=Sc，La。

取適量固體草酸加入錐形瓶中，按設(shè)定的液固(水/赤泥)體積質(zhì)量比加入超純水，置于恒溫水浴振蕩器中，待草酸溶解完全后加入赤泥，在設(shè)定溫度下反應(yīng)一定時(shí)間，結(jié)束后過濾得濾渣和濾液。

采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測定濾液中的鈧、鑭質(zhì)量濃度，計(jì)算鈧、鑭浸出率(x)。

(4)

式中：m1—浸出液中元素質(zhì)量，g；m0—赤泥中元素質(zhì)量，g。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 草酸浸出鈧、鑭

2.1.1 草酸用量對鈧、鑭浸出的影響

赤泥質(zhì)量1 g，反應(yīng)時(shí)間120 min，溫度90 ℃，液固體積質(zhì)量比14/1，草酸用量對鈧、鑭浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

圖1 草酸用量對鈧、鑭浸出率的影響

由圖1看出：隨草酸用量增大，鈧、鑭浸出率提高；草酸用量為4.5 g時(shí)，鈧、鑭浸出率均達(dá)最高，分別為61.74%和80.60%；繼續(xù)增大草酸用量，鑭浸出率幾乎無變化，鈧浸出率先降低后趨于穩(wěn)定?？赡艿脑蚴?，隨溶液中草酸根離子濃度增大，浸出液中部分鈧離子與草酸根離子結(jié)合生成草酸鈧沉淀，導(dǎo)致鈧浸出率降低，且其他雜質(zhì)離子的溶解機(jī)會(huì)也會(huì)增大[11]。

鈧和鑭主要存在于赤泥的鈣鈦礦中，草酸酸度較低時(shí)難以破壞鈣鈦礦的礦物晶格使鈧和鑭溶解出來；另外，草酸與CaCO3等含鈣化合物反應(yīng)生成草酸鈣沉淀，將未反應(yīng)赤泥顆粒包裹，阻礙了反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行。赤泥經(jīng)過鹽酸脫堿處理后，其中的鈣鈦礦的晶格被破壞，大部分鉀、鈣、鈉等離子被脫除，鈧和鑭更易與草酸根離子結(jié)合而被浸出[9]。

2.1.2 反應(yīng)時(shí)間對鈧、鑭浸出的影響

赤泥質(zhì)量1 g，草酸用量4.5 g，溫度90 ℃，液固體積質(zhì)量比14/1，反應(yīng)時(shí)間對鈧、鑭浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

圖2 反應(yīng)時(shí)間對鈧、鑭浸出率的影響

由圖2看出，反應(yīng)時(shí)間對鈧、鑭浸出率均有影響：隨浸出反應(yīng)進(jìn)行，鈧、鑭浸出率提高；反應(yīng)120 min 后，鈧浸出率下降，而鑭浸出率變化不大。適當(dāng)延長反應(yīng)時(shí)間，赤泥與草酸的反應(yīng)更充分，浸出反應(yīng)更徹底；但浸出時(shí)間過長，部分鈧離子可能被Fe3+水解生成的Fe(OH)3和Fe2+與草酸結(jié)合生成的FeC2O4沉淀及未反應(yīng)赤泥顆粒吸附，導(dǎo)致浸出率下降[9,12]。

2.1.3 溫度對鈧、鑭浸出的影響

赤泥質(zhì)量1 g，草酸用量4.5 g，反應(yīng)時(shí)間120 min，液固體積質(zhì)量比14/1，溫度對鈧、鑭浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 溫度對鈧、鑭浸出率的影響

由圖3看出：在較低溫度下(30～45 ℃)，鈧和鑭浸出率均維持在一個(gè)較低水平，鑭幾乎不被浸出；隨溫度升高(45～90 ℃)，鈧和鑭浸出率均提高；溫度高于90 ℃后，二者浸出率均下降。溫度升高可以提高分子間擴(kuò)散速率，加大草酸分子和赤泥顆粒之間的有效碰撞，提高反應(yīng)速率；同時(shí)液相黏性降低，減小了分子間的擴(kuò)散阻力，有利于表面化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行[1]。

2.1.4 液固體積質(zhì)量比對鈧、鑭浸出的影響

赤泥質(zhì)量1 g，草酸用量4.5 g，反應(yīng)時(shí)間120 min，溫度90 ℃，液固體積質(zhì)量比對鈧、鑭浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖4 液固體積質(zhì)量比對鈧、鑭浸出率的影響

由圖4看出：液固體積質(zhì)量比低于10/1時(shí)，鈧、鑭浸出率均很穩(wěn)定，變化不大；液固體積質(zhì)量比大于10/1后，鈧、鑭浸出率均提高，至12/1后又趨于穩(wěn)定。較大的液固體積質(zhì)量比降低了溶液黏度，固體顆粒在液相中可以充分懸浮擴(kuò)散，有利于液體和固體顆粒之間充分反應(yīng)[13]。

2.2 浸出反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分析

2.2.1 浸出反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型

草酸與赤泥之間的浸出過程為液-固非均相反應(yīng)，浸出過程中形成CaC2O4，且反應(yīng)結(jié)束后溶液中仍有殘余固體，因此浸出過程可能符合典型的未反應(yīng)收縮核模型[10]。該模型主要控制機(jī)制有固體產(chǎn)物層擴(kuò)散、界面化學(xué)反應(yīng)和混合控制，控制速率方程[14]如下：

固體產(chǎn)物層擴(kuò)散控制模型：

(5)

界面化學(xué)反應(yīng)控制模型：

(6)

混合控制模型：

(7)

式中：x—金屬浸出率，%；k1、k2、k3—固體產(chǎn)物層擴(kuò)散控制、界面化學(xué)反應(yīng)控制、混合控制的表觀反應(yīng)速率常數(shù)，min-1；t—反應(yīng)時(shí)間，min。

溫度對浸出速率的影響主要表現(xiàn)在速率常數(shù)上，可用Arrhenius公式表示：

(8)

式中：k—Arrhenius表觀反應(yīng)速率常數(shù)，min-1；Ea—表觀活化能，kJ/mol；T—熱力學(xué)溫度，K；R—摩爾氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K)；A—頻率因子，min-1。

2.2.2 鈧的浸出反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分析

在赤泥質(zhì)量1 g、草酸用量4.5 g、液固體積質(zhì)量比12/1、不同溫度條件下，鈧在10～180 min內(nèi)的浸出試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

圖5 不同溫度下的鈧浸出率隨時(shí)間的變化曲線

由圖5看出：反應(yīng)前40 min，鈧浸出速率較快，浸出率提高幅度較大，90 ℃下，鈧浸出率增大至52%；反應(yīng)40 min后，鈧浸出率提高緩慢并逐漸穩(wěn)定。這種反應(yīng)趨勢符合多相液-固反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特征，前階段反應(yīng)速度較快，后階段反應(yīng)平緩?fù)瓿蒣15]。在加速階段，顆粒表面的鈧迅速與草酸反應(yīng)，形成的固體產(chǎn)物逐漸積累在顆粒表面，此時(shí)反應(yīng)由外擴(kuò)散控制；在平緩階段，顆粒表面的鈧被消耗完全，未反應(yīng)界面不斷縮小，產(chǎn)物層增厚，草酸與產(chǎn)物在擴(kuò)散過程中受到附著在顆粒表面草酸鈣的阻礙，反應(yīng)速率減緩，并受產(chǎn)物層擴(kuò)散控制[16]。

反應(yīng)過程可用Avrami方程解釋：

x=1-exp(-k4tn)，

(9)

ln[-ln(1-x)]=lnk4+nlnt。

(10)

式中：x—金屬浸出率，%；k4—Avrami反應(yīng)速率常數(shù)，min-1；t—反應(yīng)時(shí)間，min；n—礦物晶粒性質(zhì)和幾何特性函數(shù)。

根據(jù)圖5，以ln[-ln(1-x)]對lnt作圖，得反應(yīng)動(dòng)力學(xué)擬合曲線，如圖6所示?？梢钥闯觯簲M合曲線呈較好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)大于0.97，說明鈧的浸出過程符合所選的動(dòng)力學(xué)模型；直線斜率n在0.37～0.48之間，表明浸出過程受擴(kuò)散控制[17]，增大草酸濃度可以提高鈧浸出率。

圖6 鈧浸出反應(yīng)動(dòng)力學(xué)擬合曲線

根據(jù)式(8)，以lnk對T-1作圖，得浸出反應(yīng)的Arrihenius擬合曲線，如圖7所示。可以看出：鈧浸出過程的表觀活化能為25.68 kJ/mol。

圖7 鈧浸出反應(yīng)Arrihenius擬合曲線

2.2.3 鑭浸出反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分析

在赤泥質(zhì)量1 g、草酸用量4.5 g、液固體積質(zhì)量比12/1、不同溫度條件下，鑭在10～180 min內(nèi)的浸出試驗(yàn)結(jié)果如圖8所示。可以看出：隨浸出反應(yīng)進(jìn)行，鑭浸出率不斷提高；浸出120 min時(shí)，反應(yīng)達(dá)平衡。鑭浸出率隨溫度升高而升高，這與浸出動(dòng)力學(xué)分析結(jié)果一致。將圖8數(shù)據(jù)分別代入式(5)～(7)進(jìn)行擬合，結(jié)果如圖9和表1所示。由圖9看出：鑭的浸出反應(yīng)與界面化學(xué)反應(yīng)控制模型擬合得較好，相關(guān)系數(shù)均大于0.98，有較好的線性關(guān)系。由表1看出：隨溫度升高，浸出速率增大。將表1中速率常數(shù)k2代入式(8)，以lnk2對T-1作圖，結(jié)果如圖10所示。

圖8 不同溫度下的鑭浸出率隨時(shí)間的變化曲線

圖9 界面化學(xué)反應(yīng)控制動(dòng)力學(xué)擬合曲線

表1 不同溫度下的擬合速率常數(shù)和相關(guān)系數(shù)

圖10 ln k2對T-1擬合曲線

由圖10看出：lnk2對T-1的擬合效果較好，相關(guān)系數(shù)大于0.99，浸出過程表觀活化能為55.10 kJ/mol，符合界面化學(xué)反應(yīng)控制范圍(>40 kJ/mol)[14]，表明鑭的浸出過程受界面化學(xué)反應(yīng)控制，升高溫度和延長浸出時(shí)間可提高鑭浸出率。

鑭的表觀反應(yīng)活化能為55.10 kJ/mol，高于鈧的表觀活化能(25.68 kJ/mol)?；罨茉叫?，反應(yīng)越易發(fā)生，說明浸出過程中，鈧更易浸出，而鑭稍難浸出，這與試驗(yàn)結(jié)果相符。

3 結(jié)論

用草酸從赤泥中浸出稀土元素鈧和鑭，適宜條件下，鈧浸出率可達(dá)66.68%，鑭浸出率可達(dá)78.23%。鈧的浸出反應(yīng)符合多相液-固反應(yīng)模型，受擴(kuò)散控制，增大草酸濃度可提高浸出率，表觀活化能為25.68 kJ/mol；鑭的浸出符合未反應(yīng)收縮核模型，受界面化學(xué)反應(yīng)控制，表觀活化能為55.10 kJ/mol，升高溫度并延長反應(yīng)時(shí)間對浸出有利。