不銹鋼酸洗廢液資源化研究現(xiàn)狀

李文杰，趙 青，劉承軍，姜茂發(fā)

(1.東北大學(xué) 多金屬共生礦生態(tài)化冶金教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 沈陽 110819；2.東北大學(xué) 冶金學(xué)院，遼寧 沈陽 110819)

不銹鋼生產(chǎn)過程中，在熱軋或退火時會在不銹鋼表面產(chǎn)生一層致密氧化層，稱為氧化鐵皮[1-2]，需要通過酸洗去除，由此產(chǎn)生大量酸洗廢液。酸洗廢液中含有大量酸、重金屬離子等有害物質(zhì)，直接排放不僅威脅環(huán)境安全，還會造成資源浪費(fèi)。因此，研究酸洗廢液無害化處理和資源化具有重要意義。

介紹了不銹鋼酸洗廢液的產(chǎn)生、組成、危害及從酸洗廢液中回收酸和有價金屬的研究現(xiàn)狀，對比了各工藝的優(yōu)缺點(diǎn)，以期為酸洗廢液的高效處理提供參考。

1 不銹鋼酸洗廢液的組成

酸洗是去除不銹鋼表面氧化皮、銹蝕物及鈍化基團(tuán)的方法，酸洗液隨著其中金屬離子濃度升高，酸性減弱，進(jìn)而失去繼續(xù)溶解氧化層的能力而形成酸洗廢液。目前，國內(nèi)外典型的酸洗體系包括鹽酸體系[3-4]、硫酸體系[5-6]、硝酸-氫氟酸體系[7-8]。不同酸洗體系產(chǎn)生的酸洗廢液成分大致相似，主要包括酸根陰離子、金屬陽離子(Fe3+、Cr3+、Ni2+、Zn2+)和H+等[9]。其中，酸質(zhì)量濃度為80～180 g/L、金屬離子質(zhì)量濃度為40～50 g/L[10-11]，有較高回收價值。

2 酸洗廢液的處理

目前，酸洗廢液的處理主要是回收酸和金屬。酸回收技術(shù)主要包括擴(kuò)散滲析、電滲析、膜蒸餾、蒸酸、熱解等，金屬回收技術(shù)主要包括沉淀(中和沉淀、選擇性沉淀)、離子交換、溶劑萃取、結(jié)晶等。

2.1 酸洗廢液中酸的回收

2.1.1 擴(kuò)散滲析法

擴(kuò)散滲析是以溶液中溶質(zhì)的濃度差為擴(kuò)散驅(qū)動力，使溶質(zhì)在濃度差作用下穿過半透膜或選擇透過性離子交換膜，由高濃度向低濃度遷移，實(shí)現(xiàn)與溶劑的分離[12-13]。Suk等[14]利用DF220半透膜處理硝酸-氫氟酸酸洗廢液，室溫下經(jīng)靜態(tài)擴(kuò)散滲析，硝酸回收率接近90%；而氫氟酸回收率小于60%，這可能與溶液中含有Fe—F、Cr—F等配合物有關(guān)，自由F-量較少；此法也可處理鹽酸、硫酸酸洗廢液，鹽酸、硫酸回收率與硝酸回收率相當(dāng)。

朱茂森等[15]采用擴(kuò)散滲析法以DF120和3362兩種滲析膜處理鹽酸酸洗廢液，鹽酸回收率分別為65%和40%，回收的酸濃度分別為0.43 mol/L和0.26 mol/L。不同類型的滲透膜所攜帶親酸官能團(tuán)的數(shù)量和類型不同，因此，膜的種類對酸回收率有影響。此外，對比研究了靜態(tài)滲析和動態(tài)滲析，結(jié)果表明，滲析流量、流量比對回收酸的濃度和效率有顯著影響：當(dāng)用DF120膜時，鹽酸和FeCl2的平均滲析速率分別為5.46×10-3、2.67×10-4m/h，平均分離系數(shù)分別為16.4和23.7。

Lin J.Y.等[16]采用1，4-二氮雙環(huán)辛烷對多孔型溴化苯醚基材料進(jìn)行銨化處理，設(shè)計出多孔離子交換膜(DPPO膜)。多孔離子交換膜具有更多的活性點(diǎn)位，相同條件下能捕捉更多目標(biāo)離子。這種膜在鹽酸/氯化鐵混合溶液中，最佳酸析系數(shù)為0.066，酸鹽分離系數(shù)為96.6，優(yōu)于一般商用離子交換膜(如DF120膜，酸析系數(shù)0.008 5，酸鹽分離系數(shù)18.5)，可加速酸分離過程，提高回收率。

孫帥等[17]采用動態(tài)擴(kuò)散滲析法處理工業(yè)廢酸回收鹽酸，選擇DF12滲析膜，在水酸比1/1、進(jìn)料流量12 mL/min條件下，鹽酸回收率高達(dá)92.44%，回收效果較好。

擴(kuò)散滲析法比電滲析法操作簡單，能耗低，成本低，廣泛用于廢酸回收中；但酸回收率較低、處理時間長等問題有待進(jìn)一步解決；此外，高性能滲析膜的設(shè)計與開發(fā)，以及進(jìn)料流量、水酸比等關(guān)鍵因素對酸回收效果的影響需要進(jìn)一步研究。

2.1.2 電滲析法

電滲析法是在酸洗廢液中加入電極，通電后，在陽、陰極上分別發(fā)生氧化還原反應(yīng)，進(jìn)而回收酸。與擴(kuò)散滲析法相比，電滲析法是通過外加電場促進(jìn)陰、陽離子透過隔膜，以電位差代替濃度差為驅(qū)動力，是擴(kuò)散滲析技術(shù)的發(fā)展與延伸。

Paquay等[18]借助電滲析法處理含鹽酸、硫酸、金屬離子的酸洗廢液，選擇隔膜CS92和CS94，在電流密度50、70 mA/cm2條件下，酸回收率在70%、80%以上，且隨電流密度增大而提高。但對于含氯廢液，陰極會產(chǎn)生氯氣和部分金屬氧化物，易造成環(huán)境污染，降低電滲析效率。電滲析法避免了金屬鹽在酸洗槽中積聚，并將回收的酸重新引入酸洗槽內(nèi)工作，使酸洗成本降低。

電滲析結(jié)合雙極膜發(fā)展為電滲析-雙極膜技術(shù)[19]。電滲析-雙極膜包括2張陰極膜和2張雙極膜，二者交替放置，形成一個四膜三室結(jié)構(gòu)，酸液可從中間室通過，電解作用下酸根離子透過陰極膜向左室遷移，在左室與雙極膜產(chǎn)生的氫離子相遇形成酸，回收的酸濃度較高。在電場力作用下，電滲析-雙極膜的擴(kuò)散速率較擴(kuò)散滲析法的更快、回收的酸濃度更高，得到的金屬鹽溶液更純；但雙極膜易被污染，更換膜組件成本高，安裝復(fù)雜，且電耗大，運(yùn)行成本高，使其工業(yè)化應(yīng)用受到限制。

Tran等[20]采用電滲析-雙極膜技術(shù)回收酸洗廢液中的酸，利用流態(tài)化反應(yīng)器對廢液預(yù)處理，過濾雜質(zhì)元素離子，避免在離子交換膜上發(fā)生結(jié)垢而減少膜的工作時間。在電流密度60 mA/cm2、能耗5.5 kW·h/kg條件下，酸回收率達(dá)69%，回收的酸濃度為1.76 mol/L。

體系中添加離子交換劑可提高電流效率和離子遷移速率，降低處理成本。Rehouma等[21]通過電滲析-雙極膜法處理含醋酸廢水，在陰離子交換室內(nèi)添加離子交換樹脂，與未添加離子交換樹脂相比,電流效率提高20%，能耗由5.6 kW·h/kg降至0.61 kW·h/kg，醋酸根離子遷移速率提高15%?？梢?，添加含高性能官能團(tuán)的活性高分子化合物可提高電導(dǎo)率，加速離子擴(kuò)散與遷移，提高處理效率。

2.1.3 膜蒸餾法

膜蒸餾法是將膜技術(shù)與蒸發(fā)過程相結(jié)合，利用膜的疏水微孔對溶劑和溶質(zhì)進(jìn)行分離[22]。膜材料多采用聚四氟乙烯(PTFE)、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)和聚偏氟乙烯(PVDF)等制備。膜組件使液態(tài)水不能透過，而氣態(tài)水可透過，因此需要保證膜兩側(cè)存在一定溫度差。由于蒸氣壓不同，水蒸氣可以透過膜上的微孔然后冷凝下來，使原液得到濃縮。

欒兆坤等[23]提出一種鹽酸酸洗廢液處理方法，鹽酸回收率達(dá)80%。分離過程分2個階段：階段1是將鹽酸酸洗廢液作為進(jìn)料液在加熱器內(nèi)加熱至50～70 ℃，由于HCl氣體分壓遠(yuǎn)大于水蒸氣分壓，所以HCl氣體和水蒸氣透過膜并在膜的透過側(cè)成為再生鹽酸溶液，原液中的亞鐵鹽得到濃縮；階段2是當(dāng)酸洗廢液飽和后開始鹽析，析出亞鐵鹽，產(chǎn)生的稀鹽酸溶液濃縮后可重復(fù)使用。對于揮發(fā)性弱的硫酸基酸洗廢液，水蒸氣揮發(fā)后溶液得到濃縮析出硫酸鹽。處理揮發(fā)性溶液側(cè)重于酸的協(xié)同回收，而處理非揮發(fā)性溶液可以使廢液濃度提高，并析出硫酸鹽。

Tomaszewska等[24]利用膜蒸餾技術(shù)處理酸性溶液，在70 ℃下加熱蒸發(fā)，通過冷凝收集水蒸氣和HCl氣體，得到9 g/L的Fe3+溶液和100 g/L鹽酸溶液。鑒于溶液中其他離子對酸與水蒸氣的揮發(fā)影響較小，可通過濃縮得到高純度FeCl3；但膜蒸餾過程能耗較大。有學(xué)者提出利用清潔能源或利用二次能源減少膜蒸餾成本。Foureaux等[25]利用外部熱源對酸性礦山廢水及酸洗廢液進(jìn)行處理，采用可再生能源(如太陽能)或工業(yè)余熱為熱源，但濃縮后得到的混合離子液體仍需進(jìn)一步處理。

體系氣相分壓對膜蒸餾處理效果有直接影響。唐建軍等[26]在膜蒸餾技術(shù)基礎(chǔ)上引入減壓裝置形成減壓膜蒸餾技術(shù)。在溫度55.5 ℃、料液酸度7 mol/L 條件下，隨體系真空度增大，所得蒸餾液濃度升高。當(dāng)真空度由7.5 kPa升至10.0 kPa，回收通量增至50 mol/(m2·h)，鹽酸回收率高達(dá)80%，金屬離子截留率保持在98%以上。

膜蒸餾需注意對廢液的揮發(fā)性、加熱溫度及工藝真空度等的控制。膜蒸餾可實(shí)現(xiàn)廢酸與重金屬離子分離，對于單一組元廢液處理效果較好，對于多組元體系則難以實(shí)現(xiàn)完全分離。加熱蒸餾過程能耗較大，處理成本高。因此，該技術(shù)還處于實(shí)驗(yàn)室階段，未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。

2.1.4 蒸酸法

蒸酸法是利用酸受熱易揮發(fā)、酸的沸點(diǎn)存在差異對酸進(jìn)行回收，常采用高沸點(diǎn)酸置換低沸點(diǎn)酸。如硝酸和氫氟酸的蒸汽壓比較高，且受熱易揮發(fā)，可以通過加入硫酸使發(fā)生復(fù)分解反應(yīng)，抑制硝酸、氫氟酸水解分離，再經(jīng)加熱或減壓使硝酸和氫氟酸逸出[27]。在硝酸-氫氟酸體系酸洗廢液中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)如下：

Regel-rosock[28]研究了從含有硝酸、氫氟酸、鹽酸的工業(yè)廢液中蒸餾回收酸。溶液在蒸發(fā)器中與硫酸混合，在硫酸添加量5%，溫度353 K、蒸發(fā)壓力5 kPa條件下，硝酸和氫氟酸的蒸發(fā)效果較好，蒸發(fā)所得酸氣經(jīng)冷凝后返回酸洗槽循環(huán)利用，酸回收率在90%以上，其中的金屬陽離子(Fe3+、Cr3+、Ni2+等)以硫酸鹽形式析出回收。Leonzio[29]利用蒸酸法處理酸洗廢液回收鹽酸和硫酸鹽，在溫度303 K、蒸發(fā)壓力0.03 Pa、循環(huán)流量9 000 kg/h、蒸發(fā)段壓力0.2 Pa條件下，鹽酸回收率高達(dá)80%。

趙俊學(xué)等[19]利用微波蒸酸法處理不銹鋼酸洗廢液，探索了硫酸加入量對硝酸和氫氟酸逸出的影響。加入硫酸可顯著改善酸蒸發(fā)效果，在硫酸添加量10%條件下，持續(xù)蒸發(fā)25 min，硝酸、氫氟酸蒸發(fā)率達(dá)59.50%、80.79%，殘液中的鐵、鉻、鎳有價金屬元素濃縮至原液一倍以上。

低氣壓有利于蒸酸，這與減壓膜蒸餾技術(shù)原理相似，降低真空度可以促進(jìn)高蒸汽壓物質(zhì)逸出。蒸酸法已被奧托昆普不銹鋼公司應(yīng)用于混酸回收過程，即奧托昆普酸洗廢酸回收(OPAR)工藝。在OPAR工藝基礎(chǔ)上引入氣壓控制設(shè)備形成了外循環(huán)減壓蒸發(fā)工藝。付偉等[30]通過外循環(huán)減壓蒸發(fā)工藝處理廢酸液，主體過程包括廢酸與硫酸在加熱器內(nèi)加熱混合，通過蒸發(fā)器蒸發(fā)得到的酸經(jīng)冷凝器冷凝回收。在蒸汽壓力0.1～0.15 MPa、真空壓力88～91 kPa、溫度50～60 ℃條件下，氫氟酸、硝酸回收率為93%～96%。與單純的加熱蒸發(fā)工藝相比，此工藝裝置復(fù)雜，增加了真空處理過程，但溫度相對較低，能耗較低，并且硝酸、氫氟酸回收率高達(dá)95%且濃度較高。

加熱蒸發(fā)結(jié)合真空處理可降低能耗并提高酸回收率，處理過程中，溫度、壓力與酸回收率之間的關(guān)系需要進(jìn)一步研究。蒸酸法可分離回收酸，但對設(shè)備要求較高，需要有較強(qiáng)的耐腐蝕性。

2.1.5 熱解法

熱解法是在高溫燃燒條件下，將廢酸液中的酸汽化，同時金屬鹽水解為相應(yīng)的氧化物。氣態(tài)酸通過冷凝進(jìn)行捕集或進(jìn)入吸收塔收集[31]。此法主要用于鹽酸、硝酸-氫氟酸廢液的處理，主要涉及的化學(xué)反應(yīng)如下(以鹽酸基酸洗廢液為例)：

(Me=Fe、Cr、Ni)。

基于熱解法的焙燒工藝包括噴霧焙燒法(Ruthner法)和順流加熱流化床焙燒法(Lurgi法)。兩者反應(yīng)原理相似，但流化床焙燒法會引起二次污染，應(yīng)用范圍較小[32]。相較而言，噴霧焙燒工藝既可以實(shí)現(xiàn)酸洗廢液中酸的高效回收又能減輕污染，一般稱為Promars工藝[33-34]。酸洗廢液在噴霧焙燒前需要濃縮以提高反應(yīng)速率，然后將濃縮液通入霧化焙燒反應(yīng)器，在高溫下使分解形成金屬氧化物和游離酸，鹽酸回收率高達(dá)90%。Gao Y.等[35]研究了以噴霧熱解法回收酸與金屬氧化物，在溫度1 000 ℃、空氣壓力0.5 MPa、噴霧器功率21 W、電壓20～30 kV條件下，鹽酸回收率約90%，同時得到結(jié)晶完整的微米級氧化鐵顆粒。

張新欣等[36]研究了用噴霧焙燒法處理鹽酸廢液回收鹽酸及氧化鐵。將廢酸濃縮至1.3 g/cm3，在爐膛溫度650～700 ℃、燒嘴溫度1 200 ℃、噴灑壓力0.38～0.45 MPa、爐內(nèi)負(fù)壓-0.23 kPa時，得高純度Fe2O3粉末和質(zhì)量分?jǐn)?shù)18%的鹽酸。此法在英國鍍鋅廠進(jìn)行了工業(yè)化試驗(yàn)[37]。

目前，噴霧焙燒法較成熟，已在西班牙、美國、韓國、日本、中國等多個國家使用。應(yīng)用過程中，多注重酸的回收，而對于過程中氧化物的回收研究較少。Schiemann等[38]研究了利用氯化亞鐵溶液制備三氧化二鐵，在900～1 000 ℃條件下，鹽酸轉(zhuǎn)化率在85%以上，三氧化二鐵顆粒粒徑為33～600 μm。廢液濃度越高，噴霧速度越快，蒸汽壓越高，酸回收率也越高，得到的氧化物粉體顆粒越細(xì)小。另外，噴嘴內(nèi)徑越小，顆粒球形度越好；噴嘴內(nèi)徑越大，霧滴越大，顆粒直徑也越大。

熱解法以噴霧焙燒法為代表，處理量大，污泥產(chǎn)生量少，處理過程能耗較大。處理過程中，焙燒溫度控制是關(guān)鍵，濃縮酸濃度、爐內(nèi)負(fù)壓、噴灑射流、噴嘴尺寸等對氧化物的理化性能的影響需要進(jìn)一步研究，同時需要加強(qiáng)廢氣處理，研發(fā)耐酸蝕設(shè)備。

2.2 酸洗廢液中金屬的回收

2.2.1 沉淀法

2.2.1.1 中和沉淀法

對酸洗廢液進(jìn)行中和處理，使金屬陽離子與氫氧根離子反應(yīng)生成沉淀，從而實(shí)現(xiàn)金屬回收[39]。常見沉淀劑有氫氧化鈣、氫氧化鈉、氨水、石灰等堿性物質(zhì)。中和沉淀主要是調(diào)節(jié)廢液pH，側(cè)重于沉淀終點(diǎn)pH的控制。中和沉淀同時，添加絮凝劑(如PAM)可促進(jìn)沉淀物生成、吸附和聚合，縮短反應(yīng)時間；固液分離后，濾液調(diào)pH后外排，沉淀物脫水后進(jìn)行下一步處理。處理硝酸-氫氟酸廢液時，體系中添加Ca2+可使F-生成CaF2而去除，解決氟污染問題。

Wang Y.等[40]研究了鋼簾線酸洗廢液的中和處理，體系中添加Ca(OH)2、NaOH、CaO，都可實(shí)現(xiàn)鐵、鋅離子沉淀去除，在pH=9左右時去除率高達(dá)98%；濾液中的鎳離子用NaOH沉淀，在pH=10條件下去除率可達(dá)84%。王曉暉等[41]研究了利用中和沉淀法處理冷軋廠酸洗廢液，首先在含F(xiàn)e3+、Cu2+的工業(yè)廢液中加入鐵屑，將Fe3+還原為Fe2+，然后用NaOH溶液和氨水調(diào)pH=10,反應(yīng)40 min，添加適量絮凝劑，將鐵、銅離子共沉淀。

中和沉淀法對單一組元廢液處理效果較好，但實(shí)際工業(yè)廢酸組元多且復(fù)雜，很難對各組元有針對性回收。陳麗[42]利用沉淀法處理含F(xiàn)e3+、Zn2+的不銹鋼酸洗廢液，適宜條件下，F(xiàn)e3+、Zn2+雖然可實(shí)現(xiàn)共同回收，但鐵、鋅不能有效分離。

傳統(tǒng)的中和沉淀法處理酸洗廢液，污泥產(chǎn)量較大且難處理，但通過分步沉淀可大幅降低污泥產(chǎn)量。高亮[43]對某鋼廠的不銹鋼酸洗廢液采用石灰堿化分步沉淀處理，將干泥率降至70%，產(chǎn)生的重金屬污泥(鐵38%、氧化鉻9%、氧化鎳3%)可回收重金屬。

中和沉淀法操作簡單，設(shè)備要求低，適用于簡單組元、沉淀pH相近組元的廢液，且沉淀過程中可以輔以機(jī)械攪拌或超聲處理強(qiáng)化沉淀效果，加入聚合劑可促進(jìn)沉淀物聚合下沉。對于多組元體系則分離困難，試劑耗量大，處理成本高，且污泥產(chǎn)量大也難于處理。

2.2.1.2 選擇性沉淀法

選擇性沉淀與中和沉淀相似，需嚴(yán)格控制沉淀pH區(qū)間，實(shí)現(xiàn)金屬離子的選擇性沉淀，同時避免大量污泥產(chǎn)生[44]。選擇性沉淀側(cè)重于沉淀過程控制。廢酸液中加入堿性物質(zhì)(如石灰、氫氧化鈉、氫氧化鉀或氨水)以降低酸性提高pH，使其中的Fe3+、Cr3+、Ni2+等在不同pH區(qū)間分別生成氫氧化物或羥基不溶物，過濾后實(shí)現(xiàn)金屬離子回收。化學(xué)反應(yīng)如下：

選擇性沉淀影響因素較多，包括沉淀劑種類、pH范圍、沉淀劑加入速度和攪拌強(qiáng)度等。高遠(yuǎn)飛等[45]研究了一種不銹鋼酸洗廢液的處理及鐵、鉻、鎳回收方法，根據(jù)鐵、鉻、鎳離子的沉淀pH不同而實(shí)現(xiàn)分離回收：2.0

Hermoso等[47]借助選擇性沉淀法分別回收酸洗廢液中的Fe3+、Cr3+和Ni2+，以KOH和KF為沉淀劑，在pH=4.1、溫度60～65 ℃、攪拌速度200 r/min、沉淀時間3 h、游離氟離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)14%～15%條件下，所得沉淀物以K2FeF5·H2O和CrF3·3H2O為主，回收率達(dá)93%和88%；然后繼續(xù)加入堿液，溶液中的Ni2+以Ni(OH)2形式沉淀，回收率為85%～99%。

除堿性沉淀劑外，也可使用酸性沉淀劑。體系中添加草酸，可使部分金屬離子以草酸鹽形式沉淀析出[48]：廢液中先加入NaOH溶液，控制pH=4，攪拌速度100 r/min，使Fe3+發(fā)生水合反應(yīng)，以Fe(OH)3和FeOOH形式沉淀；之后加入過量草酸，在溫度25 ℃、攪拌速度100 r/min、Zn2+與草酸的物質(zhì)的量比為1/1.4條件下，鋅沉淀率可達(dá)95%。

與中和沉淀法相比，選擇性沉淀可對廢液各組分進(jìn)行高識別度分離回收，適用于多組元體系。選擇性沉淀受離子沉淀pH、離子濃度、沉淀劑種類等影響，也受機(jī)械力、超聲、溫度及強(qiáng)化試劑的影響。

2.2.2 離子交換法

離子交換法是利用離子交換樹脂或纖維活性基團(tuán)在液相中與金屬離子進(jìn)行交換，然后在溶劑中釋放被交換離子的一種廢液處理方法。離子交換樹脂根據(jù)交換基團(tuán)不同可實(shí)現(xiàn)針對性離子交換。李菲等[49]研究了用D201離子交換樹脂從不銹鋼酸洗廢液中吸附Fe3+和Cr3+，這種樹脂對Ni2+不吸附，在20 ℃下，樹脂對Fe3+和Cr3+的飽和吸附量分別為65.3 mg/g和60.34 mg/g；然后用稀硫酸溶液和稀硫酸鈉溶液對負(fù)載樹脂進(jìn)行解吸，F(xiàn)e3+和Cr3+解吸率均高達(dá)99%。Mendes等[50]采用亞氨基二乙酸型大孔樹脂對紅土鎳礦石浸出液中的Ni2+進(jìn)行選擇性吸附，在pH=8的硫酸溶液中，鎳離子分離系數(shù)最大，最大吸附量為73.5 mg/g，回收率為75%，原液濃縮有助于離子交換效率提高。Maraón等[51]采用不同類型的離子交換樹脂從鹽酸溶液中分離鐵，結(jié)果表明，陽離子交換樹脂和耦合交換樹脂吸附Fe2+，而陰離子交換樹脂對Fe3+和Cl-形成的有很好的去除效果，其中MP-500吸附效果最佳。

Machado等[52]用Lewatit MonoPlus MP 500樹脂從預(yù)處理后的熱浸鍍鋅廢液中吸附鋅，樹脂對Zn2+、Cr3+、Cu2+親和力高，可進(jìn)行選擇性吸附。室溫條件下，隨廢液中離子濃度增大，樹脂吸附量增大，最大可達(dá)86 mg/g。此外，廢液流速對樹脂吸附能力有較大影響，與高流速(37 BV/h)相比，低流速(4 BV/h)下吸附量更大，約為高流速下的4.5倍。Juang R.S.等[53]采用IRN-77型樹脂處理含Ni2+、Cr3+、Co2+酸洗廢液，適宜條件下，鎳、鉻、鈷離子吸附量均隨pH升高呈先升高后下降趨勢，在pH=4時吸附量達(dá)最大，分別為74、47、62 mg/g。

工業(yè)化應(yīng)用中，離子交換工藝常與其他工藝相結(jié)合協(xié)同處理酸洗廢液，如離子交換—電沉積、離子交換—濃酸結(jié)晶[54]。Csicsovszki等[55]研究了利用離子交換—電沉積技術(shù)處理熱鍍鋅廠含酸廢液，首先用強(qiáng)堿性聚苯乙烯樹脂對廢液進(jìn)行陰離子交換，然后殘液以流速100 mL/min加載至色譜柱中，控制電位0.35 V，在1.0

離子交換法操作簡單，易于自動化，生產(chǎn)效率較高，但經(jīng)7～8次吸附—脫附后，樹脂需要換新，成本較高。

2.2.3 溶劑萃取法

溶劑萃取法是利用相似相溶原理，根據(jù)雙組分或多組分溶液在不同液態(tài)萃取劑中的傳質(zhì)系數(shù)不同實(shí)現(xiàn)傳質(zhì)分離[57]。溶劑萃取分為萃取和反萃取2個過程。常見萃取劑有Cyanex272、TOB、TBP、D2EHPA和Cyanex923等。萃取劑與離子交換樹脂相似，對廢液中的金屬離子有選擇性。

Shah等[58]通過萃取—沉淀法從氯化銅溶液中回收銅和鋅。以LIX84IC煤油溶液萃取銅，在水相pH=2.5、攪拌速度60 r/min、攪拌時間2 h條件下，銅萃取率達(dá)92.3%；以D2EHPA煤油溶液萃取鋅，相同條件下，鋅萃取率為90.2%；反萃取液中加入草酸鹽，可使Cu2+與Zn2+以草酸銅和草酸鋅形式沉淀并回收。

Sinha等[59]研究了從鹽酸基酸洗廢液中萃取分離Zn2+和Fe3+，以30%叔胺酸為萃取劑，在有機(jī)相與水相體積比3.5/1條件下，Zn2+得到充分萃取，與Fe3+分離，溶液中的Fe3+以沉淀形式回收，鐵回收率超過85%。

Archana[60]采用Cyanex923煤油溶液從鹽酸基酸洗廢液中萃取鐵，酸液中先添加氧化劑將Fe2+氧化為Fe3+，然后用Cyanex923萃取Fe3+，在水相與有機(jī)相體積比3/1條件下，經(jīng)分段逆流萃取，然后以0.8 mol/L草酸溶液反萃取可實(shí)現(xiàn)Fe3+回收，回收率在90%以上。此外，體系中添加氯化鈉可明顯提高萃取率。

采用混合萃取法可以發(fā)揮萃取劑間的協(xié)同作用和拮抗作用促進(jìn)金屬回收。Joo等[61]選擇Versatic 10、LIX 84-I及Versatic 10與LIX 84-I混合，在pH=5、水相與有機(jī)相體積比1/1，攪拌速度25 r/min條件下萃取含鎳、鈷、錳的酸洗廢液。與單一萃取劑相比，Versatic 10與LIX 84-I混合萃取可協(xié)同提取水相中未被捕捉的Ni2+。此外，還采用Versatic 10和D2EHTA混合萃取劑選擇性萃取酸性溶液中的Mn2+[62]，利用二者間的拮抗作用實(shí)現(xiàn)選擇性萃取Mn2+。

溶劑萃取法是物理分離，具有產(chǎn)品純度高、分離效果好等優(yōu)點(diǎn)。萃取過程受萃取劑類型、體系pH、攪拌速度、攪拌時間、相比等因素影響。循環(huán)萃取和多種耦合萃取研究有重要意義；此外，處理量有限、運(yùn)行成本高和失活萃取劑處理等問題還需進(jìn)一步解決。

2.2.4 結(jié)晶法

結(jié)晶法多用于處理硫酸與硝酸-氫氟酸混酸體系廢液，主要包括蒸發(fā)結(jié)晶和低溫濃縮結(jié)晶兩種方式[63]。與蒸發(fā)結(jié)晶相比，低溫結(jié)晶可大幅減輕設(shè)備腐蝕而被廣泛應(yīng)用。

硫酸酸洗廢液中，硫酸亞鐵與硫酸鋅可采用間接冷卻、真空冷卻或氣旋等方式實(shí)現(xiàn)結(jié)晶分離[64-65]。Forsberg等[66]研究了從硝酸-氫氟酸酸洗廢液中結(jié)晶回收鐵，在45～50 ℃條件下，提高過飽和度可使結(jié)晶產(chǎn)物為β-FeF3·3H2O，晶體生長速率為10-11m/s，F(xiàn)e回收率高達(dá)90%以上；當(dāng)廢液中鎳質(zhì)量濃度低于15 g/L時，不會與β-FeF3·3H2O共沉淀。過飽和度通?？刂圃诮榉€(wěn)狀態(tài)，升高溫度濃縮可促進(jìn)結(jié)晶，降低溫度和過飽和度也可促進(jìn)晶體生成。

Brown等[67]研究了鹽酸基廢液中添加少量硫酸以促進(jìn)硫酸亞鐵結(jié)晶，與不添加硫酸相比，晶核生成速率、晶體生長速率均有所提高，所得晶體粒度較大，晶形也較完整。此外，添加輔助形核劑可以改善形核過程，提高晶核生成率，有助于晶體析出。武晶[68]研究了用濃縮結(jié)晶法從不銹鋼廢硝酸中回收Fe(NO3)3·9H2O，在將母液濃縮至原濃度的1.52倍后，添加質(zhì)量濃度30 g/L的硫酸，控制溫度0 ℃，攪拌速度85 r/min，反應(yīng)時間1 h，得到Fe(NO3)3·9H2O晶體，其回收率高達(dá)88.7%。此外，結(jié)晶過程中加入適量Fe(NO3)3·9H2O作晶種，也可縮短結(jié)晶時間，提高產(chǎn)物回收率。

鄧昌亮等[69]利用二次冷卻結(jié)晶技術(shù)處理電鍍廠硫酸酸洗廢液，兩次結(jié)晶溫度分別控制在30～35 ℃和5 ℃，洗滌干燥后可獲得純度大于96%的FeSO4·7H2O工業(yè)級產(chǎn)品，回收率為85%，與一次結(jié)晶相比，二次結(jié)晶所得的FeSO4·7H2O質(zhì)量和純度更高，質(zhì)量符合工業(yè)級產(chǎn)品要求。

工業(yè)化生產(chǎn)中，結(jié)晶法與其他方法相結(jié)合，可提高結(jié)晶速率和產(chǎn)物純度。Chang W.S.等[70]將納濾技術(shù)與結(jié)晶技術(shù)相結(jié)合從廢液中回收硝酸、氫氟酸，廢液中的鐵、鎳離子以FeF3和NiF2沉淀回收，所回收酸的濃度和晶體純度均高于工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。Zhai J.等[71]采用結(jié)晶-緩酸偶聯(lián)技術(shù)處理廢酸，在溫度5 ℃、攪拌速度4 000 r/min條件下，回收的硫酸質(zhì)量濃度達(dá)200～250 g/L，廢液中的FeSO4·7H2O質(zhì)量濃度降至15～20 g/L，回收的FeSO4·7H2O晶體結(jié)晶程度高，滿足標(biāo)準(zhǔn)凈水劑聚合硫酸鐵的要求。

結(jié)晶法工藝簡單、操作容易、投資少，但回收的產(chǎn)品主要為水合硫酸亞鐵，處理能力小，生產(chǎn)周期長，適合中小企業(yè)生產(chǎn)。

3 結(jié)束語

不銹鋼酸洗廢液中含有大量酸和金屬離子，經(jīng)處理可實(shí)現(xiàn)綜合回收，廢液實(shí)現(xiàn)無害化處理。酸回收技術(shù)包括擴(kuò)散滲析、電滲析、膜蒸餾、蒸酸法、熱解法，金屬回收技術(shù)主要包括沉淀、離子交換、溶劑萃取、結(jié)晶等技術(shù)，都各有優(yōu)勢與缺點(diǎn)，需針對具體廢液選擇具體方法。對于酸洗廢液的處理，開發(fā)高效低耗、綠色智能工藝有重要意義。