高頻高能微型超級電容器

西北工業(yè)大學(xué)

趙思同，趙育楊，溫紀(jì)元，翟珉梓，鄧業(yè)川

1 作品簡介

本作品集微小體積、高頻率、高儲能等特點于一體，面向高密度集成電路應(yīng)用，以納米材料為電極材料替代傳統(tǒng)的活性物質(zhì)/集流體電極，有效提升了電能的轉(zhuǎn)換效率；以H2SO4/PVA溶膠聚合物為電解質(zhì)替代常用的隔膜/液體電解液，進而提高了電容器儲能密度；在結(jié)構(gòu)上采用多層疊加的形式，充分利用電子芯片Z軸方向空間，大幅縮小了電容器尺寸。作品圖示如圖1所示。

圖1 作品圖示

本作品可實現(xiàn)小型化尺寸，其在集成電路板上的占地面積小于1 cm2，不僅能夠集成到其他芯片電子上，還擁有超高功率密度，可達10 mW·cm-2以上，并且保證使用次數(shù)超過1 000次。

2 技術(shù)原理

2.1 基于添加氮化硼納米片聚乙烯醇聚合物高性能電解質(zhì)配方工藝

PVA作為一種水溶性高分子，其分子主鏈為反式-左右式平面鋸齒形結(jié)構(gòu)，富含羥基，具有較強的極性。此外，它還具有環(huán)境友好、化學(xué)穩(wěn)定性好、無毒、生物可降解、成本低等優(yōu)勢，并能夠與酸、堿、鹽復(fù)合，表現(xiàn)出10-4～10-3S·cm-1離子電導(dǎo)率。

通過引入無機納米添加劑—氮化硼納米片與聚合物電解質(zhì)復(fù)合的方法，有效提升了電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率，并提升了超級電容器的電化學(xué)性能。

2.2 基于聚乙烯醇電解質(zhì)的微型超級電容器打印與自放電抑制技術(shù)

通過實驗確定當(dāng)以基板運動速度為2 mm·s-1，墨水打印間距為0.05 mm，基板加熱溫度為50 ℃時，可以獲得較優(yōu)的電極打印形貌。并基于此提出了通過混合打?。磭娔蛴∨c墨水直寫交替進行）實現(xiàn)微型超級電容器的全器件打印構(gòu)筑方法。在溫度為50 ℃，打印步進為0.6 mm的條件下，選用不同Q/v打印參數(shù)所打印電解質(zhì)的形貌光鏡圖如圖2所示。

圖2 在溫度為50℃，打印步進為0.6 mm的條件下，選用不同Q/v打印參數(shù)所打印電解質(zhì)的形貌光鏡圖

創(chuàng)新性引入氧化石墨烯與聚乙烯醇基電解質(zhì)復(fù)合，在抑制咖啡環(huán)效應(yīng)的基礎(chǔ)上，實現(xiàn)了所打印器件在自放電與電化學(xué)性能方面的有效提升，不僅提高了微型超級電容器的效率，更延長了器件的使用壽命。

2.3 開拓性的三維微型超級電容器的設(shè)計與構(gòu)筑技術(shù)

為解決現(xiàn)有二維平面微型超級電容器存在的本征低面積利用率和低集成密度問題，我們團隊提出了新型微型超級電容器三維構(gòu)型框架和無后處理的層層打印策略。基于該策略可以實現(xiàn)微型超級電容器的三維集成。當(dāng)所打印微型超級電容器的掃描速度為20 mV·s-1時，不同基底上的循環(huán)伏安曲線內(nèi)嵌圖展示了在不同基底上實現(xiàn)復(fù)雜圖案構(gòu)筑的能力，如圖3所示。

圖3 所打印微型超級電容器在掃描速度為20 mV·s-1，不同基底上的循環(huán)伏安曲線內(nèi)嵌圖展示了在不同基底上實現(xiàn)復(fù)雜圖案構(gòu)筑的能力

3 項目創(chuàng)新點及應(yīng)用前景

3.1 電解質(zhì)材料、電極材料

通過與氮化硼納米片復(fù)合的聚合物電解質(zhì)材料具有環(huán)境友好、化學(xué)穩(wěn)定性佳、無毒、生物可降解、成本低等優(yōu)勢，并且能在保留高循環(huán)性能的前提下具有極高的離子導(dǎo)電率。

3.2 電容器制造

一方面，噴墨打印具有打印精度高、工藝溫和等特點，可以實現(xiàn)電極的精準(zhǔn)構(gòu)筑，并避免高溫環(huán)境對于電解質(zhì)性能的損害；另一方面，針對電解質(zhì)材料的流變行為特點，選擇墨水直寫方法可以實現(xiàn)電解質(zhì)薄膜的打印構(gòu)筑。兩者的融合應(yīng)用可以避免各自工藝存在的缺陷，從而實現(xiàn)微型超級電容器的全器件打印，并避免相關(guān)后處理工藝。兩類微型儲能設(shè)備性能對比如圖4所示。

圖4 兩類微型儲能設(shè)備性能對比圖

3.3 電容器三維構(gòu)型

新型微型超級電容器的三維集成可以有效提升器件的面積利用能力，同時還具有較高的自由度，實現(xiàn)有限面積內(nèi)多器件的自由串并聯(lián)設(shè)計，從而實現(xiàn)器件輸出電壓或電容調(diào)節(jié)的能力。不同構(gòu)型微型超級電容器的制作工藝以及應(yīng)用對比如圖5所示。

圖5 不同構(gòu)型微型超級電容器的制作工藝以及應(yīng)用對比

該方法在常用基底如玻璃、聚酰亞胺以及硅片上的微型超級電容器打印及電化學(xué)性能表征，發(fā)現(xiàn)不同基底對于器件電化學(xué)性能的影響小于10%，說明該方法的基底適應(yīng)性較好，可以適用于多種場合。

通過三器件并聯(lián)的方式實現(xiàn)了微型超級電容器-紫外傳感器的集成器件構(gòu)筑，其中，微型超級電容器的芯片尺寸僅為3 mm×3 mm，并可以持續(xù)穩(wěn)定工作超800 s，進一步證明了其在物聯(lián)網(wǎng)等微型電子器件集成方面的應(yīng)用潛力。

4 市場及應(yīng)用場景

近年來，中國將超級電容器產(chǎn)業(yè)的發(fā)展提升至國家戰(zhàn)略層面，超級電容器的市場規(guī)模逐年提升，超級電容器產(chǎn)業(yè)迎來了快速發(fā)展時期。2016年至2019年，中國超級電容器市場增速雖有放緩，但增長速度仍處于較高水平。隨著未來電網(wǎng)、軌道交通、消費電子等下游應(yīng)用領(lǐng)域?qū)Τ夒娙輵?yīng)用的增長，中國的超級電容器市場將繼續(xù)保持高速增長態(tài)勢，預(yù)計到2022年，中國超級電容器市場規(guī)模有望達到200億元。其中，本作品所屬的微型超級電容器市場仍處于初級發(fā)展階段。

與傳統(tǒng)微型超級電容器相比，智容科技團隊自主研發(fā)的高頻高能超級電容器具有高能高效、制造簡單廉價、可DIY等顯著優(yōu)勢，不僅在體積、能耗、能效等方面實現(xiàn)了對于國內(nèi)傳統(tǒng)超級電容器的超越，還增加了電化學(xué)3D打印、三維構(gòu)造等新型制造工藝，較傳統(tǒng)工藝更加高效且智能；能完全滿足現(xiàn)有芯片的儲能需求，具有更高的能量效率及響應(yīng)頻率，實現(xiàn)了對芯片有效面積的高效利用；在產(chǎn)業(yè)鏈生態(tài)系統(tǒng)，物聯(lián)網(wǎng)、可穿戴設(shè)備以及5G建設(shè)等領(lǐng)域均具有廣闊的應(yīng)用前景。