磁性生物炭活化過一硫酸鹽對(duì)環(huán)丙沙星的降解及機(jī)理研究

田雅雯，黃宏霞，常 健，劉明睿

(湖北工程學(xué)院 生命科學(xué)技術(shù)學(xué)院，湖北 孝感 432000)

榴蓮作為一種營(yíng)養(yǎng)價(jià)值極高的熱帶水果，深受廣大群眾的喜愛。隨著食用榴蓮的人數(shù)增長(zhǎng)，隨之而來的是榴蓮殼廢棄物的堆積與處理難題。榴蓮殼的成分有木質(zhì)素、纖維素和半纖維素等[7]，是一種良好的生物炭制備原料。將其收集并燒制成生物炭，既能有效地解決固體廢物處理問題，也能將廢物資源化利用，實(shí)現(xiàn)綠色環(huán)保的基本理念。許多研究者都對(duì)秸稈、茶葉等原料制成的生物炭進(jìn)行了大量降解實(shí)驗(yàn)的研究，而關(guān)于榴蓮殼生物炭的制備及應(yīng)用的研究較少。

因此本實(shí)驗(yàn)將采用高溫裂解法制備的榴蓮殼生物炭進(jìn)行磁改性，并對(duì)其進(jìn)行XRD和VSM表征分析，然后通過影響因素(MBC投加量、CIP濃度、PMS濃度、溫度、pH、共存陰離子)實(shí)驗(yàn)、機(jī)理實(shí)驗(yàn)和循環(huán)實(shí)驗(yàn)來探究磁性生物炭活化過硫酸鹽對(duì)環(huán)丙沙星的降解效果和機(jī)理。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

榴蓮殼采自湖北省孝感市，將榴蓮殼清洗烘干后粉碎過40目篩備用，化學(xué)試劑均為國(guó)藥分析純。所用儀器包括真空管式高溫?zé)Y(jié)爐(OTF-1200X-II，合肥科晶)、電子天平(VALOR3000，奧豪斯)、紫外分光光度計(jì)(V-5606，上海元析)、pH計(jì)(PHS-3C，上海越平)、水浴恒溫振蕩器(SHZ-82，常州億能)等。

1.2 生物炭的制備

將濃度為0.5 mol/L的FeCl3溶液和濃度為0.25 mol/L的FeSO4溶液以體積比為1:1混合，記為混合鐵溶液。以40目榴蓮殼生物質(zhì)粉末與混合鐵溶液的質(zhì)量體積比為1 g:10 mL的比例將其混合，在無氧環(huán)境下攪拌30 min，然后調(diào)溶液pH到10左右，繼續(xù)攪拌30 min后靜置12 h。用超純水清洗靜置后的生物質(zhì)3次后倒掉上清液，放入溫度為60 ℃的鼓風(fēng)干燥箱中24 h。將烘干后的磁性榴蓮殼粉末分別放入600 ℃和800 ℃的管式爐中燒制2 h，得到的生物炭成品分別命名為MBC600和MBC800。將原榴蓮殼粉末置于800 ℃的管式爐中燒制2 h，得到的生物炭成品命名為BC800。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1表征分析

使用X射線衍射儀(X-Ray Diffractometer，XRD，德國(guó)Bruker D8 Advance)對(duì)榴蓮殼生物炭的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，通過振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)(Vibration sample magnetometer，VSM，美國(guó)LakeShore 7404)分析載鐵后的榴蓮殼生物炭的飽和磁強(qiáng)度。

1.3.2 降解實(shí)驗(yàn)

在裝有40 mg/L 100 mL鹽酸環(huán)丙沙星溶液的錐形瓶中投加0.01 ～ 0.10 g的MBC800，將錐形瓶放入恒溫振蕩器，在室溫下以180 r/min的轉(zhuǎn)速進(jìn)行振蕩，振蕩20 min后取樣，取完樣后，在錐形瓶中分別加入0.05 ～ 0.95 g/L的PMS，隨后繼續(xù)在振蕩器中以180 r/min的轉(zhuǎn)速進(jìn)行振蕩，并分批次取樣，后經(jīng)孔徑為0.22 μm的濾膜過濾，在紫外分光光度計(jì)上276 nm處測(cè)量吸光度并計(jì)算降解率。降解率公式如下：

(1)

注： D表示CIP的降解率(%)；C0為CIP溶液的初始濃度(mg/L)；Ct是CIP溶液降解t(min)時(shí)間的剩余濃度(mg/L)。

2 結(jié)果與討論

2.1 生物炭表征分析

利用磁強(qiáng)計(jì)(VSM)對(duì)MBC樣品進(jìn)行表征，結(jié)果如圖1所示。由該磁滯曲線可知，榴蓮殼生物炭在負(fù)載鐵后具有了一定的磁性，飽和磁強(qiáng)度超過38 emu/g，即表明制得的MBC具有順磁性，可在外加磁場(chǎng)下固液分離，有利于后續(xù)回收及循環(huán)使用。BC和MBC在外加磁場(chǎng)作用下，MBC可在外加磁場(chǎng)下被分離，而BC則在磁場(chǎng)作用下仍呈混濁狀。

圖1 MBC800的VSM圖譜

圖2 榴蓮殼生物炭的XRD圖譜

2.2 降解研究

2.2.1 不同反應(yīng)體系對(duì)CIP去除效果的影響

圖3是不同反應(yīng)體系對(duì)CIP去除效果的影響實(shí)驗(yàn)。由圖3可知，當(dāng)體系只有PMS時(shí)對(duì)CIP的降解率在60 min時(shí)僅有22.89%，MBC800和BC800在60 min時(shí)對(duì)CIP的吸附率均未超過70%，在BC800+PMS體系中降解率為25.81%，在MBC600+PMS體系中降解率也僅有37.84%，而在MBC800+PMS體系中降解率可達(dá)到93.43%，以上數(shù)據(jù)說明MBC800能有效地催化PMS降解CIP。

圖3 不同體系中CIP的降解效果

2.2.2 影響因素研究

生物炭投加量對(duì)MBC降解CIP的影響見圖4(a)。在MBC的投加量從0.1 g/L增加到1.0 g/L， CIP的去除率隨著MBC投加量的增加而增大，這主要是因?yàn)镸BC增多的同時(shí)，PMS的活性位點(diǎn)在逐漸增加，產(chǎn)生的自由基也在同時(shí)增加，從而導(dǎo)致CIP的去除率增大[9]。

CIP濃度對(duì)MBC降解CIP的影響見圖4(b)。在CIP濃度從20 mg/L增長(zhǎng)到100 mg/L時(shí)，顯然，隨著濃度升高，CIP的去除率逐漸降低。

實(shí)際水體的溫度每天都會(huì)高低不一，溫度會(huì)影響生物炭降解污染物的降解效率，由圖4(d)可見，隨著溫度上升，CIP的降解率逐漸升高，溫度升高至45 ℃實(shí)驗(yàn)條件下，基本在60 min內(nèi)CIP的降解率已經(jīng)達(dá)到94.75%，而在室溫下CIP的降解率為93.43%。溫度的升高增加了催化劑表面分子間的碰撞幾率，加快了降解反應(yīng)的進(jìn)行[11]。由于升溫后的降解率差別較小，因此本實(shí)驗(yàn)仍在室溫下進(jìn)行。

在平時(shí)的生活污水中，水體pH是豐富多變的，因此研究溶液初始pH對(duì)CIP去除率的影響極為重要，從圖4(e)可看出，此生物炭在溶液初始pH為5.0 ～ 9.0的環(huán)境下的降解率較高，而在極酸和極堿的條件下降解率會(huì)大大降低。在不進(jìn)行任何酸堿調(diào)節(jié)的情況下，反應(yīng)體系pH為8.5左右，在該pH范圍內(nèi)，該生物炭降解效果較好，因此后續(xù)實(shí)驗(yàn)將不進(jìn)行pH調(diào)整。

(a)MBC投加量；(b)CIP濃度；(c)PMS濃度；(d)溫度；(e)pH；(f)共存陰離子圖4 MBC降解CIP的影響因素

2.2.3 降解機(jī)理分析

為探究MBC活化過硫酸鹽降解CIP的機(jī)理，本實(shí)驗(yàn)對(duì)5種淬滅劑展開探究。由圖5可知，甲醇、乙醇和叔丁醇第60 min的降解率分別為75.79%、78.97%和 79.23%；而糠醇和對(duì)苯醌第60 min的降解率為65.24%和70.50%，空白組在第60 min的降解率為92.30%，說明無水甲醇、無水乙醇和叔丁醇對(duì)降解反應(yīng)有一定的淬滅作用，而糠醇和對(duì)苯醌對(duì)反應(yīng)起到了較強(qiáng)的淬滅作用。

圖5 淬滅劑對(duì)MBC降解CIP的影響

2.2.4 MBC800循環(huán)利用效果分析

為了研究MBC800的穩(wěn)定性和重復(fù)利用性，進(jìn)行了循環(huán)實(shí)驗(yàn)。由圖6可見，MBC800在循環(huán)過程中的降解能力隨著循環(huán)次數(shù)的增加而降低，可能是生物炭在回收過程中有一定損失，且在多次實(shí)驗(yàn)過后炭表面孔隙可能被堵塞，導(dǎo)致其降解能力下降。但在3次循環(huán)后仍能達(dá)到60.42%的降解率，說明MBC800在降解CIP方面具有一定的重復(fù)利用性和穩(wěn)定性。

圖6 MBC降解CIP的循環(huán)效果

3 結(jié)論

本文以榴蓮殼為生物質(zhì)，采用高溫裂解法燒制得到磁性生物炭，探究了MBC活化PMS降解CIP的效果。通過對(duì)生物炭進(jìn)行表征、影響因素實(shí)驗(yàn)、機(jī)理實(shí)驗(yàn)和循環(huán)實(shí)驗(yàn)對(duì)CIP降解效果與機(jī)理進(jìn)行分析。表征分析表明MBC有一定強(qiáng)度的磁性，且負(fù)載于生物炭表面的鐵氧化物為Fe3O4。