冷坩堝熔殼法合成寶石技術(shù)（三）

沈才卿/核工業(yè)北京地質(zhì)研究院

陸太進/國家珠寶玉石首飾檢驗集團有限公司

沈 湄/臺灣寶石學(xué)協(xié)會理事長

劉結(jié)文/原中恒譽資產(chǎn)評估公司

編者按：

此文記錄了中國老一輩寶石科技工作者們鮮為人知的付出與努力，基于沈才卿老師等多年專業(yè)研究的積淀，闡明了冷坩堝熔殼法合成技術(shù)的基本原理與技術(shù)，與時俱進地修正了由作者本人編寫的1994年《人造寶石學(xué)》和2021年《寶石人工合成技術(shù)》（第三版）中的熔殼法原理圖，介紹了中國人工寶石發(fā)展現(xiàn)狀。應(yīng)作者要求，文章未經(jīng)改動，內(nèi)容保持了作者的觀點原貌。文章將在本刊分三期發(fā)表，敬請關(guān)注。

沈才卿簡介：男，1942年出生，核工業(yè)北京地質(zhì)研究院高級工程師。獲部級科技進步獎二等獎1次，三等獎2次，北京市 “科學(xué)技術(shù)（科技專著）進步獎”三等獎1次。曾任“中國珠寶玉石首飾行業(yè)協(xié)會”常務(wù)理事、“中寶協(xié)人工寶石專業(yè)委員會”常務(wù)副主任委員兼秘書長；“亞洲珠寶聯(lián)合會”常務(wù)理事兼副秘書長；2005年獲得中國輕工珠寶首飾中心與亞洲珠寶聯(lián)合會聯(lián)合授予的“中國寶玉石專家”榮譽稱號。1990年起，先后在中國地質(zhì)大學(xué)（北京）等多所高校及職業(yè)學(xué)校開設(shè)并講授《人造寶石學(xué)》、《寶石的人工合成與鑒定》、《珠寶玉石的優(yōu)化處理與鑒定》等課程，出版教材多部，為珠寶教育和普及珠寶知識作出了一定的貢獻。

作者按語：

國內(nèi)外科技發(fā)展很快，中國和世界的人工合成珠寶玉石的方法也在不斷發(fā)展。本文想介紹中國在2021年時“冷坩堝熔殼法合成寶石技術(shù)”已經(jīng)達到的水平和狀況；同時受國家將兩彈一星有功人員及對國家作出貢獻的人請到人民大會堂主席臺上，由習(xí)近平主席親自授予國家勛章的啟示，作者想對那些在中國人工寶石事業(yè)發(fā)展過程中作出貢獻的新老科技工作者以及中國珠寶玉石首飾行業(yè)協(xié)會人工寶石專業(yè)委員會的主要領(lǐng)導(dǎo)進行介紹（主任委員陳汴琨、常務(wù)副主任委員兼秘書長沈才卿、副秘書長于春敏和黃國強，讓大家認識他們，記住他們作出的努力和貢獻。在科技文章中表彰作出貢獻者，比較少見，此文想作一個嘗試！

第四節(jié) 合成立方氧化鋯的品種不斷增加

一、合成超白色立方氧化鋯晶體的方法

超白色合成立方氧化鋯晶體的生長采用補色法原理，消除原料和工藝過程中引入的雜質(zhì)產(chǎn)生的顏色，使帶很淡雜色的立方氧化鋯晶體脫色成“超白”立方氧化鋯晶體。例如，若為了使立方氧化鋯穩(wěn)定，加入Y2O3過多，使產(chǎn)品出現(xiàn)黃色調(diào)，此時要加入產(chǎn)生藍色的試劑釹。只要加入量與黃色調(diào)的量相等，則根據(jù)顏色互補原理，可以消除黃色調(diào)，使產(chǎn)品為無色。

二、合成鮮艷的藍紫色立方氧化鋯晶體的方法

為了得到鮮艷的藍紫色合成立方氧化鋯晶體，可以采用對合成彩色立方氧化鋯進行熱處理的方法。其原理是通過熱處理使著色劑價態(tài)變化，熱處理還可以影響晶體的透射光譜，使晶體在藍紫色波段的透過率提高。

三、黑色立方氧化鋯晶體的發(fā)明專利和制作方法

《黑色立方氧化鋯寶石及其制造方法》是由付林堂、劉衛(wèi)國、張惠芳申請的發(fā)明專利，專利號為89 1 02170.1，申請日期為1989年4月15日，授權(quán)日期為1990年12月12日，由當(dāng)時的國家專利局局長高盧麟簽發(fā)，參見圖47。其制作方法是：將無色合成立方氧化鋯晶體放在真空條件下加熱到2000°C進行還原處理，就能得到深黑色的立方氧化鋯。其原理是ZrO2中的氧丟失，造成大量晶體的晶格缺陷，對可見光全部吸收而呈黑色。

第一發(fā)明專利人付林堂（1938年生人），國家建筑材料工業(yè)局人工寶石研究所高級工程師，人工寶石專業(yè)委員會副主任委員和高級顧問，是中國人工寶石研究者中少數(shù)獲得發(fā)明專利者，他還在《人工晶體》雜志上發(fā)表過“穩(wěn)定立方氧化鋯晶體的生長”（1984年）和“穩(wěn)定立方氧化鋯晶體摻質(zhì)生長與色澤研究”（1986年），為中國“冷坩堝熔殼法合成立方氧化鋯”行業(yè)的發(fā)展作出重要貢獻。沈才卿要到了付林堂2005年參加重要會議時，會議代表拍攝的一張照片，參見圖46。

圖46 黑色立方氧化鋯第一發(fā)明專利人付林堂先生在參加會議中（付林堂提供照片）

圖47 黑色立方氧化鋯發(fā)明專利證書（付林堂提供資料）

該發(fā)明1988年參加瑞士國際展時獲得三等獎，參見圖48；參加1987年5月北京發(fā)明展覽會，被中國發(fā)明協(xié)會和北京發(fā)明協(xié)會同時評為優(yōu)秀發(fā)明并獲得金牌，參見圖49和圖50。該研究項目還獲得了部級科技進步二等獎，參見圖51，國家級科技進步二等獎，參見圖52。

圖48 瑞士獲獎證書（付林堂提供資料）

圖49 優(yōu)秀發(fā)明證書（付林堂提供資料）

圖50 中國發(fā)明專利獲金獎證書（付林堂提供）

圖51 黑色立方氧化鋯成果獲部級科技進步二等獎（付林堂提供資料）

圖52 國家級科技進步二等獎證書（付林堂提供資料）

在2019年，中華人民共和國成立70周年之際，付林堂先生還獲得了國家發(fā)給的證書和獎?wù)?，參見圖53和圖54。

圖53 建國70周年紀念證書（付林堂提供照片）

圖54 建國70周年紀念章（付林堂提供照片）

黑色立方氧化鋯晶體表面光潔度很高，有強烈的反光性，沈才卿收藏了三塊黑色立方氧化鋯晶體，有一塊是帶多晶體和粉料的，在處理成黑色時多晶體能變黑，但粉料不變，還是白的（在晶體的背面，拍照時看不到）。由李麗英工藝師刻磨成難度較高的S型戒面也反映出表面的反光性很強。參見圖55和圖56。

圖55 黑色立方氧化鋯晶體（沈才卿收藏）

圖56 黑色立方氧化鋯S型戒面（沈才卿收藏）

四、乳化立方氧化鋯的制備方法

2012年前后，中國珠寶首飾市場上出現(xiàn)了乳化立方氧化鋯晶體（市場上簡稱乳鋯），主要用于仿玉石制品。然而，由于乳化立方氧化鋯晶體本身的結(jié)構(gòu)變化后產(chǎn)生的影響，幾年后乳化立方氧化鋯晶體逐步退出了市場。

本文開頭就說明，在不同條件下，二氧化鋯有不同的結(jié)構(gòu)：單斜相、四方相、六方相和立方相。為了使立方相氧化鋯結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，必須加入起穩(wěn)定作用的氧化釔（Y2O3），其量為10%至20%摩爾分數(shù)。穩(wěn)定劑氧化釔（Y2O3）的含量小于10%摩爾分數(shù)時，立方相氧化鋯處于不穩(wěn)定狀態(tài)，出現(xiàn)六方相和四方相。

上海何雪梅（1930年生人）等發(fā)表在《中國人工寶石》書上的“殼熔法技術(shù)發(fā)展及新應(yīng)用”中說：要使彩色合成立方氧化鋯混濁不透明，可通過降低氧化釔（Y2O3）的配入量來實現(xiàn)。研究性實驗中曾出現(xiàn)過：氧化釔（Y2O3）摩爾數(shù)小于12%的透明合成立方氧化鋯晶體，經(jīng)900°C溫度長時間熱處理后出現(xiàn)失透混濁現(xiàn)象，這可以在圖57-a中找到答案。圖57-a是ZrO2-Y2O3相圖，左下角當(dāng)Y2O3含量為12%~4%（摩爾分數(shù)），在900°C至室溫范圍內(nèi)，存在四方相氧化鋯和立方相氧化鋯，以及斜方相氧化鋯和立方相氧化鋯共存區(qū)。由于立方相氧化鋯中共結(jié)晶了四方相和斜方相的二氧化鋯，改變了立方氧化鋯晶體的原有性質(zhì)，故乳鋯沒有立方氧化鋯晶體穩(wěn)定。

圖57-a相圖與圖10相圖不同之處是左下角有一個產(chǎn)生乳鋯的區(qū)域。相圖10只想說明要使立方相ZrO2晶體穩(wěn)定，必須加入穩(wěn)定劑Y2O3的區(qū)域。

圖57-a和圖57-b中C1為CaF型的立方結(jié)構(gòu)；C2為Tl2O3型的立方結(jié)構(gòu)；H為六方晶體結(jié)構(gòu)；T為正方晶型（四方相）結(jié)構(gòu)；M為單斜晶系結(jié)構(gòu)。

圖57 a-ZrO2-Y2O3相平衡（1）(Srivastava et.，1974)b-ZrO2-Y2O3相平衡（2）（A Rouanct et.,1971)

圖58至圖61是沈才卿委托覃斌榮先生從廣西梧州寶石商城拍攝的乳鋯晶體照片。

圖58 乳鋯晶體-1（覃斌榮供圖）

圖59 乳鋯晶體-2（覃斌榮供圖）

圖60 乳鋯晶體-3（覃斌榮供圖）

圖61 乳鋯晶體-4（覃斌榮供圖）

為了得到穩(wěn)定的立方相氧化鋯，必須加入10%以上的三氧化二釔（Y2O3）。為了得到乳鋯，人為地減少了Y2O3的放入量，一般只放3%~4%的Y2O3，使得乳鋯中除了有立方相的氧化鋯外，還存在四方相和斜方相的氧化鋯結(jié)構(gòu)，其直接后果是穩(wěn)定性下降：一年還行，2~3年后易開裂。故乳鋯及其飾品在珠寶首飾市場上流行了幾年后，被慢慢淡化，逐漸退出了市場。2020年，乳鋯晶體北京珠寶市場上找不到，只得委托廣西梧州的覃斌榮校長到梧州寶石商城幫忙進行拍攝。

五、祖母綠色合成立方氧化鋯晶體的生長和特點

中國最早進行冷坩堝熔殼法合成立方氧化鋯實驗的中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所晶體生長實驗室主任張道標(biāo)研究員和何雪梅副研究員，在實驗中獲得下列認織：

1、 無色和彩色合成立方氧化鋯晶體在穩(wěn)定劑Y2O3加入量10%~20%之間是最穩(wěn)定的。

2、增加穩(wěn)定劑Y2O3的量到33%以后，結(jié)構(gòu)要發(fā)生變化，尤其是Y2O3為40%以上，ZrO2為60%時，晶體并不是立方氧化鋯單晶結(jié)構(gòu)，而是共熔體。參考圖57-b可見，此時形成立方晶體結(jié)構(gòu)和六方晶體結(jié)構(gòu)的共熔體，改變了原來立方氧化鋯晶體的結(jié)構(gòu)，使其不穩(wěn)定性增加。

3、合成祖母綠色立方氧化鋯時，致色劑為三氧化二鈷（Co2O3），若Y2O3正常用量時為紫羅蘭色，當(dāng)Y2O3為40%以上時，顏色變綠。此時晶胞體積增大，比重減小，莫氏硬度也變小。由于硬度變小，比較容易加工。參見圖62。

實驗中得知，翠綠色合成立方氧化鋯的配方：ZrO254.4%，Y2O344.8%，Co2O30.01%。

4、實際工作時，發(fā)現(xiàn)合成祖母綠色立方氧化鋯晶體比較小，綠色均勻一致的產(chǎn)品成品率較低，所以，生產(chǎn)廠家較少。

圖62 祖母綠色合成立方氧化鋯（覃斌榮供圖）

六、寶石藍色合成立方氧化鋯晶體的生長與特點

寶石藍色的合成立方氧化鋯與祖母綠色合成立方氧化鋯的原理一樣，也是在穩(wěn)定劑氧化釔（Y2O3）超量使用的前提下獲得的，晶體并不是立方氧化鋯單晶結(jié)構(gòu)，而是共熔體。此時晶胞體積增大，比重減小，摩氏硬度也變小。由于硬度變小，比較容易加工。參見圖63。

實驗中得知，寶石藍色合成立方氧化鋯的配方：ZrO254.72%，Y2O343.58% ，Co2O30.2%。

圖63 藍寶石色合成立方氧化鋯晶體（覃斌榮供圖）

覃斌榮（1966年生人）自1995年中寶協(xié)人工寶石專業(yè)委員會成立起，連續(xù)三屆當(dāng)選為委員，2000年受廣西梧州市政府委托，建立“梧州市五洲寶石技術(shù)學(xué)?！?，并任校長。學(xué)校對大量農(nóng)民工進行寶石切磨加工和首飾鑲嵌培訓(xùn)，對梧州經(jīng)濟的發(fā)展作出了重大貢獻，對梧州后來被中國珠寶玉石首飾行業(yè)協(xié)會評定為“人工寶石特色產(chǎn)業(yè)基地”和“世界人工寶石之都”有特殊貢獻。覃斌榮把陳汴琨主任和沈才卿聘為學(xué)校顧問，每年梧州國際寶石節(jié)期間都安排我們在梧州進行學(xué)術(shù)報告和人工寶石工廠參觀。所以，沈才卿寫書需要照片時，覃校長很快幫忙到梧州寶石商城進行拍照，十分感謝！覃斌榮校長的照片參見圖15和圖16。（見174 期 70、71 頁）

七、切下來的粉料和多晶體熔融層重復(fù)利用問題

冷坩堝熔殼法合成立方氧化鋯方法的特點之一是：可以將冷坩堝的粉料及粉料與晶體之間的多晶體熔融層（一般占整個冷坩堝重量的45%左右）重新利用，如果是彩色立方氧化鋯晶體生長，必須是在相同顏色時才能當(dāng)作加入粉料的一部分。2021年，沈才卿采訪張道標(biāo)研究員和何雪梅副研究員夫婦（圖64）時，90歲和91歲高齡的他們毫無保留分享了他們在長期生產(chǎn)實踐中發(fā)現(xiàn)的幾個規(guī)律：

1、在冷坩堝熔殼法合成立方氧化鋯時，溫度高達2700°C，而Y2O3在1800°C時就會揮發(fā)，一個生產(chǎn)周期大約揮發(fā)3%左右，所以重復(fù)利用時必須另外加入Y2O3，多加入量大約3%。否則Y2O3偏少，會使穩(wěn)定度降低，出現(xiàn)四方相或六方相，合成的晶體會有裂紋，有霧狀，有時會裂，可見必須補Y2O3。

2、對于彩色合成立方氧化鋯，由于晶體在結(jié)晶過程中都有自動排除雜質(zhì)的本能，所以，合成立方氧化鋯粉料中的雜質(zhì)，都會被排擠到冷坩堝粉料與晶體之間的多晶體熔融層，這二者在行里通常被稱為“爐碴”。這些“爐碴”重復(fù)利用的次數(shù)越多，雜質(zhì)含量就越高，有時會高4~5倍。可見，重復(fù)利用“爐碴”的次數(shù)不能太多。

圖64 張道標(biāo)研究員（1931年生人）和何雪梅副研究員（1930年生人）（在2021年春節(jié)時的合影，何雪梅提供圖片）

3、進行冷坩堝熔殼法合成立方氧化鋯的粉料很細，在加入冷坩堝的操作中容易飛逸，所以必須考慮這個因素。

4、生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)立方氧化鋯晶體的裝爐料要求：首先要制備優(yōu)質(zhì)的立方氧化鋯晶種（晶芽）。由于生產(chǎn)所用原料的差別，分成兩種裝料的要求：

（1）用全新的ZrO2-Y2O3配料為原料：先在冷坩堝底部加入配好的粉料并夯實，約5~8 cm厚，作為冷坩堝與陶瓷殼層隔熱層和熔體自發(fā)成核培育晶種層，上面繼續(xù)加料（混有回爐料）至頂部附近，埋入或放入引熔劑（有時也稱引燃劑）高純石墨或金屬鋯，然后繼續(xù)加入配好的粉料，開始通冷卻水、通電引熔，直至原料全部熔化達到測算好的位置，即到達冷坩堝上下各2~3 cm處（通常不能把頂層和底層完全熔化掉，必須保證有一定厚度的粉層，也不能把其它粉層熔化掉）。之后開始保溫（要注意熔池底層可能是不平的，所以寧可保守一些讓底層厚一些），然后開始降坩堝或升高頻線圈，讓自發(fā)成核的晶種開始生長成晶體，直至熔體全部凝固成晶體，生長結(jié)束為止。

（2）用加入Y2O3新配料和部分回爐料作原料：可在冷坩堝底部先裝入2 cm厚的回爐料作隔熱層，然后再加一層全新的ZrO2-Y2O3粉料夯實后約5 cm厚，作為熔體自發(fā)成核培育晶種層，再在上面加入補充了Y2O3的粉料及回爐料的混合料，到裝滿時埋入引熔劑（引燃劑）高純石墨或金屬鋯，通水通電開始引熔加熱，直至熔化到育種層的中部，不要熔穿育種層。保溫相當(dāng)長時間后，開始將冷坩堝下降或高頻線圈緩慢上升，讓晶種慢慢長大，直到熔體全部長成晶體為止。使用回爐料時必須補充加入揮發(fā)掉的量的穩(wěn)定劑Y2O3粉料。因為在合成立方氧化鋯晶體過程中，存在穩(wěn)定劑Y2O3的揮發(fā)問題（前面提到約3%），所以在使用回爐料再生產(chǎn)時必須補充這部分揮發(fā)掉的穩(wěn)定劑Y2O3的量，否則所得的立方氧化鋯晶體不能保證為完整的立方型結(jié)構(gòu)，在加工使用過程中熱穩(wěn)定性差，容易開裂甚至破碎。

多么寶貴的資料，讓我們再一次向張道標(biāo)和何雪梅夫婦老前輩表示感謝！

第五節(jié) 合成立方氧化鋯的應(yīng)用

一、作為人工晶體觀賞石欣賞

2008年沈才卿在廣西桂林進行高溫高壓合成翡翠的研究時，受桂泰珠寶公司總經(jīng)理何方縣的邀請，訪問桂泰珠寶公司在桂林的總部。在何方縣總經(jīng)理辦公室里看到了如圖35（見174期74頁）中帶粉料的粉紅色立方氧化鋯晶體，拿出來放在辦公桌上，像有許多山峰的觀賞石一樣很好看。何方縣總經(jīng)理也是突然發(fā)現(xiàn)合成立方氧化鋯晶體比一般的觀賞石還漂亮，他看我喜歡就送我一些不同顏色的晶體作紀念品?；氐奖本┖笤S多同行都很喜歡，我送給陸太進博士、何雪梅教授（北京）、郭海斌大夫等作紀念，只留了幾個放在室內(nèi)觀賞。見圖65和圖66。

圖65 人工寶石觀賞石之一（沈才卿藏品）

圖66 人工寶石觀賞石之二（沈才卿藏品）

二、用合成立方氧化鋯晶體雕刻成工藝品獲得中國珠寶玉石首飾行業(yè)協(xié)會“天工獎”

原北京工藝美術(shù)大師王金蘭（1942年生人）用摩氏硬度達到8.0~8.5的合成立方氧化鋯進行雕刻（原料是桂泰珠寶公司用800公斤粉料、400公斤晶體的冷坩堝所產(chǎn)的立方氧化鋯晶體），部分工藝品在2009年11月北京舉辦的中國國際珠寶展“天工獎”評比中獲“最佳工藝獎”，參見圖67，獲獎證書見圖68。

工藝美術(shù)大師王金蘭（人工寶石專業(yè)委員會委員），福建鑫磊珠寶公司總經(jīng)理鈕天然（1937年生人，人工寶石專業(yè)委員會副主任委員），中寶協(xié)人工寶石專業(yè)委員會主任陳汴琨教授（1937年生人）和沈才卿（1942年生人）難得一起參加2010年11月在北京舉辦的“中國國際珠寶展”，留下了下面的珍貴合影照片，見圖69。

圖67 王金蘭雕刻的合成立方氧化鋯工藝品獲“最佳工藝獎”

圖68 “最佳工藝獎”獲獎證書

圖69 參加2010年11月中國國際珠寶展時合影（左起：王金蘭，沈才卿，鈕天然，陳汴琨）

三、用合成立方氧化鋯晶體加工制作的工藝禮品和首飾

（一）用合成立方氧化鋯晶體制作工藝禮品

廣西梧州被中國珠寶玉石首飾行業(yè)協(xié)會評定為“人工寶石的特色產(chǎn)業(yè)基地”和“世界人工寶石之都”，是我國人工寶石交易的集散地，梧州由此雨后春筍般地出現(xiàn)了一大批人工寶石加工企業(yè)、首飾設(shè)計和制作企業(yè)，不僅帶動了梧州的經(jīng)濟，也給珠寶首飾市場帶來了活力。

黎蒙珠寶公司是梧州最早生產(chǎn)首飾的企業(yè)，也是梧州的龍頭企業(yè)，總經(jīng)理蒙英在沈才卿2010年10月參加梧州國際寶石節(jié)時，贈送給陳汴琨主任和沈才卿各一個橙色立方氧化鋯制作的工藝禮品，見圖70。

圖70為合成立方氧化鋯工藝禮品，底座上面是一個中國的傳統(tǒng)吉祥鼎，鼎的最高處嵌一個直徑48 mm的橙色圓鉆型合成立方氧化鋯，工藝品總高度150 mm，底座下寬上窄，下面長100 mm,寬80 mm；上面長90 mm，寬60 mm，高50 mm。鼎高130 mm，長100 mm，寬75 mm。鼎的四面都有圖案和字，用金色顯示（拍照不易看清楚）。前面大字是：“祿”字，背面大字為“福祿壽”，非常吉祥和喜氣。

圖71是蒙英柜臺上的合成立方氧化鋯工藝禮品，所用立方氧化鋯晶體顏色是藍色和紅色，以示有不同顏色的合成立方氧化鋯工藝禮品。

圖70 立方氧化鋯工藝品-1（蒙英贈送沈才卿禮品）

圖71 不同色立方氧化鋯工藝品-2（蒙英供圖）

（二）多刻面人工寶石觀賞品和飾品

一般的天然寶石或人工寶石磨成刻面時，絕大部分是57個面，而合成立方氧化鋯的刻面在廣西梧州出現(xiàn)了多刻面的觀賞品（太大太重不能當(dāng)飾品）和飾品（較小的可以當(dāng)胸墜），“梧州市五洲寶石技術(shù)學(xué)?！毙ｉL覃斌榮告訴沈才卿，寶石大廈中見到最多刻面的合成立方氧化鋯有961個刻面，直徑130 mm。沈才卿保存的樣品是好朋友李麗英加工刻磨的，直徑50 mm，冠部193個刻面，亭部336個刻面，總共529個刻面，看起來非常漂亮，見圖72、圖73和圖74。

最小的多刻面立方氧化鋯通常用來制作胸墜，非常漂亮。

圖72 有529個刻面的立方氧化鋯正面（冠部）（李麗英刻磨，沈才卿收藏 NGTC北京實驗室拍攝）

圖73 有529個刻面的立方氧化鋯（亭部）（李麗英刻磨，沈才卿收藏 NGTC北京實驗室拍攝）

圖74 不同大小多刻面立方氧化鋯（沈才卿收藏品 NGTC北京實驗室拍攝）

（三）豐富多彩的合成立方氧化鋯首飾

因為合成立方氧化鋯晶體的顏色豐富多彩，所以，可制作出豐富多彩的首飾來。廣西梧州黎蒙珠寶公司總經(jīng)理蒙英認為我們寫書需要，又贈送給沈才卿用綠色立方氧化鋯制作的一套禮品，很好看。見圖75。

不同顏色的立方氧化鋯刻面和首飾也很好看，參見圖76。

2011年參加梧州國際寶石節(jié)時，中寶協(xié)人工寶石專業(yè)委員會的三位主要領(lǐng)導(dǎo)，參觀了蒙英的黎蒙珠寶展臺，并且應(yīng)蒙英要求進行了合影留念，參見圖77。

2021年4月，張道標(biāo)和何雪梅夫婦又將收藏的直徑為20 mm的不同顏色刻面立方氧化鋯和項鏈墜拍攝后發(fā)給沈才卿，參見圖78。

圖75 綠色合成立方氧化鋯首飾一套（項鏈、手鏈、耳釘一對，胸花）（蒙英送沈才卿贈品 NGTC北京實驗室拍攝）

圖76 不同顏色和刻面的立方氧化鋯飾品（沈才卿收藏品 NGTC北京實驗室拍攝）

圖77 2011年參加梧州國際寶石節(jié)時參觀蒙英的黎蒙珠寶攤位時合影（右起：蒙英、陳汴琨、沈才卿、于春敏）

圖78 多種顏色的立方氧化鋯刻面成品（張道標(biāo)夫婦收藏并拍攝）

（四）合成立方氧化鋯色板和樣本

為了交易的正確和方便，很多珠寶公司都把本公司產(chǎn)品的品種及顏色做成色板或樣本，以便雙方在訂貨時根據(jù)樣本的顏色、品種、大小、數(shù)量等確定下來，珠寶廠家發(fā)貨時不會搞錯。何方縣的桂泰珠寶公司就有這樣的樣本，2005年梧州國際寶石節(jié)時，何方縣總經(jīng)理就送給沈才卿桂泰珠寶公司的樣本，顏色超過15種，還有乳化立方氧化鋯，可見顏色還是比較多的。參見圖79。

圖79 桂泰珠寶公司的樣本（或稱色板）（何方縣2005年贈品）

第六節(jié) 冷坩堝熔殼法合成無色藍寶石

中國科學(xué)院西南技術(shù)物理研究所陳慶漢研究員經(jīng)過幾年的研究，在200 mm直徑的冷坩堝中實現(xiàn)了無色藍寶石晶體達到2 cm的生長，此研究成果在2012年“中國地質(zhì)大學(xué)（武漢）珠寶學(xué)院成立20周年”國際珠寶學(xué)術(shù)年會上作了學(xué)術(shù)報告，收集在會議論文集第11~15頁里，并在《寶石和寶石學(xué)雜志》2012年14卷第3期第17~21頁發(fā)表?，F(xiàn)根據(jù)發(fā)表的論文介紹如下：

一、實驗裝置

實驗裝置如圖80所示，高頻電源頻率0.8~1.8 MHz，最大輸出功率100 kW，冷坩堝內(nèi)徑200 mm，放置在一個升降機座上可以以一定速度升降。冷坩堝外圍是一個四匝的感應(yīng)圈，其內(nèi)徑略大于冷坩堝外徑，高頻電源就加在感應(yīng)圈上并通過它加到熔體上去。

內(nèi)徑為200 mm的冷坩堝一般裝粉料15公斤，通電后粉料下塌再加料，最多能裝27公斤粉料左右，所以，通常能獲得7~13公斤左右晶體。

圖80 冷坩堝熔殼法生長藍寶石晶體的實驗裝置（據(jù)陳慶漢 2012）

二、無色藍寶石晶體生長

用冷坩堝熔殼法生長無色藍寶石晶體，其前提是先要將氧化鋁原料（粉料）充分熔融。氧化鋁熔體可以與射頻電磁場直接耦合而被加熱，但固態(tài)氧化鋁粉料即使在熔點附近時的電阻率仍高達33歐姆厘米，所以即使加熱氧化鋁粉料到熔點附近，只要仍然是固態(tài)的，它依然不能與高頻電磁場直接耦合而被加熱。因此必須采取輔助加熱方式，采用“小熔池”工藝先將氧化鋁粉料熔融成熔體。

采用高純金屬鋁片作為點火劑，先使高純鋁片與高頻電磁場直接耦合而被加熱，在空氣中被加熱的高溫鋁片因氧化而燃燒，純鋁的燃燒熱值很高（據(jù)估算，1 mol鋁片的燃燒熱可以熔化約0.5~0.7公斤的氧化鋁粉），使其先形成一個氧化鋁熔池以作為與高頻電磁場直接耦合吸收能量的媒介。

晶體生長過程采用典型的冷坩堝熔殼法技術(shù)工藝：在冷坩堝中裝入4N6純度①注 ：4N6 是指純度為99.996% ，N是9 nine的第一個字母，4N是指4個9，故4N6為99.996%。的氧化鋁粉料15公斤，其上放置一定數(shù)量的高純鋁片作為點火劑。啟動高頻電源，通過感應(yīng)線圈向高純鋁片施加高頻電磁場使之加熱并與空氣中的氧產(chǎn)生氧化燃燒反應(yīng)，其產(chǎn)生的熱量熔化鋁片周圍的氧化鋁粉形成一個環(huán)狀的氧化鋁熔池。然后逐漸增加高頻電源輸出功率，使氧化鋁熔池穩(wěn)步擴大。操作中要再加入氧化鋁粉，加功率，如此往復(fù)，使冷坩堝內(nèi)氧化鋁粉完全熔化，熔體液面達到預(yù)定的高度。保溫二小時，然后以每小時3~10 mm速度下降冷坩堝，晶體從底部開始向上生長，到熔體基本移出感應(yīng)圈時，停電自冷至室溫，傾倒坩堝取出晶體。

三、結(jié)果與分析

采用冷坩堝熔殼法生長藍寶石晶體，是利用高頻電磁場與藍寶石熔體直接耦合加熱熔化的，但在晶體生長過程中，會出現(xiàn)熔體與電磁場的耦合效應(yīng)自發(fā)地逐漸減弱的現(xiàn)象。2008年，我們在最初的實驗中看到了這個“去耦合”（de-couple）現(xiàn)象：實驗很容易熄火。后經(jīng)試驗發(fā)現(xiàn)，及時增加射頻輸入功率可以消除這種現(xiàn)象的發(fā)展，從而持續(xù)進行正常的定向結(jié)晶過程，時間長達十幾個小時，但由于其它條件不是太合適，得到的還是由毫米級小晶粒組成的藍寶石多晶體。

我們比較了立方氧化鋯與氧化鋁在各自熔點附近從固相到熔體相的電阻率變化曲線發(fā)現(xiàn)：立方氧化鋯是一條連續(xù)平滑的曲線，而氧化鋁是一條急劇徒變的（從33Ω·cm到0.1Ω·cm）幾乎不連續(xù)的曲線。因此，可以預(yù)料到，在點火預(yù)熱氧化鋁粉料過程中，一旦氧化鋁開始熔化，它對電磁場能量的吸收就會急劇增加。反之，在熔體下降定向結(jié)晶時，隨著熔體凝固會引起系統(tǒng)對電磁場能量吸收的急劇減少，這將導(dǎo)致系統(tǒng)溫度較大波動。因此，不太有利于晶體的緩慢長大。

據(jù)此改進了生長工藝，于2011年得到了最大直徑2厘米左右的藍寶石單晶，參見圖81。

圖81 殼熔法生長的藍寶石晶體（陳慶漢 2012）

陳慶漢（1943年生人）畢業(yè)于中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)物理化學(xué)系，后又進中國科學(xué)院研究生院讀碩士研究生畢業(yè)，工作在中科院西南技術(shù)物理研究所，研究員職稱。除了本職工作的研究成果外，在珠寶研究領(lǐng)域也有許多成果。是人工寶石專業(yè)委員會的委員副主任委員及高級顧問。除本文介紹的研究成果外，還在“粉紅色藍寶石的人工合成”和“仿祖母綠寶石的呈色原理與生長”方面有研究成果，被收錄在《中國人工寶石》的第66~74頁和81~84頁，感興趣的同志可以看看。

在冷坩堝熔殼法合成寶石方面有特出貢獻的何雪梅、張道標(biāo)、何方縣和陳慶漢都參加了2004年11月在廣西梧州舉辦的梧州首屆國際寶石節(jié)。何方縣的桂泰珠寶公司在梧州寶石大廈有辦公室和銷售專柜，人工寶石專業(yè)委員會主任陳汴琨和沈才卿也參加了這次會議，難得的機會，大家在何方縣辦公室拍照留念，參見圖82。

圖82 2004年梧州首屆國際寶石節(jié)期間與何方縣總經(jīng)理合影（左起：沈才卿、陳汴琨、張道標(biāo)、何方縣、何雪梅、陳慶漢）

第七節(jié) 合成立方氧化鋯寶石晶體的鑒別

由于立方氧化鋯只發(fā)現(xiàn)于天然鋯石的包裹體中，并且合成立方氧化鋯通常用于仿鉆石，所以對立方氧化鋯晶體特征的描述，便是對其完整的鑒別。

一、合成立方氧化鋯的晶體特征

由于冷坩堝熔殼法合成立方氧化鋯晶體時不使用高溫金屬坩堝，而是用晶體原料本身作坩堝，因此不像其它熔體法生長的晶體那樣在晶體中含有金屬固體包裹體或者礦物包裹體，也不像焰熔法那樣具弧形生長紋。一般來說，立方氧化鋯的大多數(shù)晶體是很潔凈的。多數(shù)沿〔110〕方向生長，也有沿〔100〕方向生長的。只有少數(shù)產(chǎn)品可能會因冷卻速度過快而產(chǎn)生氣態(tài)包裹體或裂紋。還有些靠近熔殼的合成立方氧化鋯晶體內(nèi)可能有未完全熔化的面包屑狀的氧化鋯粉末，偶見漩渦狀內(nèi)部特征。

二、合成立方氧化鋯的結(jié)構(gòu)及物理化學(xué)特征

（一）硬度

用維氏顯微硬度計測量平均值為1384 kg/mm，莫氏硬度為8左右，且各向異性不明顯，不同爐次的晶體有一定的差異，一般在莫氏硬度7.5~8.5之間。

（二）折射率與色散

在可見光區(qū)的折射率n6913=2.15889，n4047=2.23551，色散n4358-n6563=0.055，其折射率（2.18）略低于鉆石(2.417)，色散略高于鉆石(0.044)，金剛光澤。

（三）密度

用排液法測其密度為5.89 g/cm3，實際測量不同顏色的合成立方氧化鋯晶體發(fā)現(xiàn)，其密度范圍可以達到5.80~6.10 g/cm3。

（四）晶體結(jié)構(gòu)

用X射線粉末衍射分析，確定為立方結(jié)構(gòu)，晶格常數(shù)為5.147×10-10m。

（五）化學(xué)性質(zhì)

一般單斜氧化鋯易被無機酸溶解，但立方氧化鋯有非常高的化學(xué)穩(wěn)定性，耐酸、耐堿，抗化學(xué)腐蝕性良好。

（六）光譜性質(zhì)

彩色合成立方氧化鋯晶體對紫外光均有強烈的吸收作用；無色透明晶體在可見光區(qū)有良好的透過率；彩色晶體在可見光區(qū)均有特征吸收峰，如圖83。

圖83 不同合成立方氧化鋯晶體透光率曲線(厚度2.0 cm)

（七）熒光特征

多數(shù)合成立方氧化鋯晶體在長波紫外線照射下發(fā)出黃橙色熒光，在短波下發(fā)出黃色熒光。而有些晶體只在短波下有熒光反應(yīng)，另一些甚至不產(chǎn)生熒光。

三、合成立方氧化鋯與鉆石的簡易鑒別法

（一）熱導(dǎo)儀測試

合成立方氧化鋯的熱導(dǎo)率遠遠低于鉆石，用熱導(dǎo)儀測試時沒有鉆石反應(yīng)。

（二）憑手感區(qū)分

合成立方氧化鋯的密度比鉆石大得多，同樣大小的晶體放在手心中，合成立方氧化鋯有壓手的感覺。

（三）油筆測試

鉆石親油疏水，用油筆在刻面上畫線，線條連貫；而立方氧化鋯晶體親水疏油，用油筆在刻面上畫出的線條斷斷續(xù)續(xù)，不連貫。

（四）成品刻面檢驗

在白紙上劃一條紅線，將刻面寶石的臺面向下放置，從亭部觀察，看不到紅線者為鉆石，能看到彎曲紅線者為立方氧化鋯。

（五）10×放大鏡觀察

一般鉆石有細小包體，刻面之間的棱較銳利，有時腰圍上可見天然晶面；而立方氧化鋯則過于潔凈，刻面之間的棱可有磨痕。

特別致謝：伊夢緣晶體有限公司經(jīng)理饒首光經(jīng)理，為本文提供了大量參觀時看不到的操作圖片，可以讓讀者形象地了解直徑1.25米冷坩堝的最新操作工藝。同時，還要特別感謝人工寶石界老前輩張道標(biāo)和何雪梅夫婦，他們把珍藏的知識和收藏品提供給作者，讓廣大讀者了解市場上少見的立方氧化鋯晶體的合成原理和優(yōu)缺點，廣大讀者一定會感謝你們。